南航张校刚&AU Netanel Shpigel：基于EQCM-D与ssNMR技术解读-MnO2储荷机制

1.研究背景及研究内容

近年来，由于水系锌离子电池低成本、不易燃的特性适用于大规模储能系统，从而得到了大量关注。为寻找具有高能量密度，长循环稳定性和可持续性的正极材料，人们投入了大量精力来探索 MnO₂ 正极，特别是 α-MnO₂。

过去十年，广泛的研究工作已显著改善了这种正极材料的容量和循环性能，但其充电机制也成为水系锌离子电池领域最具争议的问题之一。讨论的核心围绕三个方面：第一，载流子的类型以及与 MnO₂ 相互作用的性质仍不清楚。在过去的几年中，人们提出了许多的可能性，包括（1）Zn²⁺在隧道结构中的脱嵌；（2）MnO₂与H⁺相互作用相变形成MnOOH；（3）Zn²⁺/H⁺共脱嵌；（4）Zn²⁺/H⁺共脱嵌并发生转化反应；（5）MnO₂溶解与碱式硫酸锌（ZHS）转化为层状Zn-Mn化合物；（6）MnO₂溶解和沉积和（7）H+脱嵌。对于H⁺脱嵌，则可能需要考虑两种可能性：嵌入脱溶剂化的H⁺或水合氢离子H₃O⁺。

第二，ZHS在充电机制中的作用也没有得到充分解决。虽然人们普遍接受充放电过程中ZHS会可逆形成/溶解，但尚不清楚它是否会转变为层状Zn-Mn活性材料来增加充放电容量。    

第三，目前大多数研究都是基于ZnSO₄和低浓度MnSO₄组成的混合电解质溶液中进行测试。一般来说使用基于Mn²⁺添加剂能够抑制MnO₂溶解，但最近有研究表明添加的Mn²⁺在充电时被氧化为MnO₂从而增加电极容量。

鉴于此南京航空航天大学张校刚团队&Ariel University Netanel Shpigel博士&西湖大学向宇轩博士提出利用多种原位结合非原位测试对以上几个问题提供新的解读。通过固体核磁，TEM，原位XRD，原位电化学石英晶体微天平EQCM-D，原位红外以及原位pH测试，分析了??-MnO₂在放电过程中由水合氢离子H₃O⁺嵌入隧道结构形成??-HMnO_2·H₂O并且通过形成ZHS稳定电解液pH环境，Mn²⁺添加剂在充电过程中会被氧化为MnOOH并释放H⁺帮助ZHS溶解，并维持电池循环过程中的pH稳定性。其成果以题为“Revisiting the charging mechanism of α-MnO₂ in mildly acidic aqueous zinc electrolytes” 在国际期刊Small上发表，第一作者为吴朗源，目前为Ariel大学和耶路撒冷希伯来大学联合博后。论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583

2.主要内容介绍    

图1.α-MnO₂脱嵌水合氢离子H₃O⁺分析。a-b) 第二圈的充电和放电状态极片粉末的固体核磁谱图。c-d) 核磁谱图分峰对应的A位点（422 ppm）和B位点（352 ppm）分别对应α-MnO₂隧道的2x2和1x1结构。e-g) 涂覆α-MnO₂的晶振片原位EQCM-D测试，在一圈的充放电过程的质量分析以及在放电状态和充电状态下的晶振片表面SEM图，在放电状态可以看到片状ZHS垂直生长于晶振片表面。h-i)原位红外测试的放电和充电过程对应的红外振动变化。i) α-MnO₂嵌入脱溶剂化的H⁺和水合氢离子H₃O⁺结合能分析。

为探究α-MnO₂对于质子的储存方式，首先采用²H固体核磁对满放和满充电态的极片粉末进行测试，发现在放电态检测到两个不同化学位移的峰（A和B），这是由于嵌入的质子与形成D-O-Mn键后，自旋密度从Mn³⁺转移到²H核，从而引起了²H产生接近400ppm的化学位移，而其中A和B分表代表了²H处于两种不同化学环境，通过DFT模拟恰好对应于α-MnO₂隧道结构中的2x2和1x1孔。进一步通过原位电化学石英晶体微天平（EQCM-D）技术对嵌入过程的准质量变化过程进行了Sauerbrey?Faraday方程分析，发现嵌入离子为水合氢离子H₃O⁺。并且通过原位红外测试进一步证明了H₂O振动峰确实从放电再到充电过程中出现了可逆的出现与消失。    

图2.MnSO₄添加剂作用分析。a-c) α-MnO₂电极分别在2M ZnSO₄ + 0.2M MnSO₄ (a), 2M ZnSO₄ (b), 0.2M MnSO₄ (c)电解液中的原位pH测试。d, f) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO₄ + 0.2M MnSO₄电解液中在0.8~1.8V电位区间的EQCM-D测试以及晶振片的XRD测试。e,g,h) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO₄ + 0.2M MnSO₄电解液中在0.8~1.9V电位区间的EQCM-D测试以及晶振片的XRD测试。

为探究MnSO₄添加剂对Zn-MnO₂电池的作用，首先通过在三种不同电解液中进行原位pH测试发现，MnSO₄添加剂加入之后对于电池充放电过程中的pH值产生了较大变化。为研究MnSO4在充放电过程中发生的变化，我们在未涂覆电极材料的晶振片上直接进行循环测试，在0.8~1.8V电位区间发现在充电过程中有MnOOH在晶振片表面的可逆沉积（f图中XRD确认），而将电位拓展到1.9V之后则发现在晶振片表面有大量物质沉积对应于R-MnO₂和MnOOH的混合相（g图中XRD确认），并且发现沉积形成的R-MnO₂会在接下来的放电过程继续嵌入H₃O⁺并产生ZHS。因此可以确认MnSO₄添加剂加入在循环初期可以通过Mn²⁺到Mn³⁺的氧化过程释放质子并在充电阶段帮助溶解ZHS使电池pH值维持稳定。而随着循环进行Zn负极表面副产物增多以及HER反应会给电解液增加OH^-，而上述反应的存在可以用于平衡负极的副反应产物从而延长循环稳定性。而对于1.9V宽区间测试则证明了，若在长循环过程中，Zn负极电位由于腐蚀而可能导致正极电位高于1.8V后会存在进一步的氧化反应形成R-MnO₂并参与到正极容量贡献，因此可能对于Zn-MnO₂电池长循环容量的波动可能来源于该反应的影响。    

3.结论

              
图3.Zn/α-MnO₂机理示意图    

这项工作对α-MnO₂ 正极材料在2M ZnSO₄+0.2M MnSO₄电解液中的储荷行为进行了系统研究。使用多种分析工具，包括非原位ssNMR，原位 XRD、EQCM-D、IR 和 pH测试，排除了 Zn²⁺嵌入的可能性。相反，使用非原位ssNMR，原位 EQCM-D 和 IR 严格证明了 H₃O⁺的可逆嵌入。放电过程中H⁺和 H₃O⁺的消耗导致的电解质pH值变化，并通过形成ZHS而趋于稳定。Mn²⁺的加入在增强系统循环稳定性能方面起着关键作用，主要是通过调控pH值，进而在带电界面产生活性H₃O⁺并促进ZHS溶解，从而使整个充电/放电过程具有化学和电化学可逆性。尽管 ZHS沉积/溶解的化学反应具有热力学不可逆性，但系统的充放电过程仍实现了化学可逆性。这个过程通过由两种不同的热力学准可逆氧化还原反应的发生引起pH值的局部变化，且电极表面附近的pH值由不同电位发生的反应控制。

4.文献链接

LangYuan Wu, ZhiWei Li, YuXuan Xiang, WenDi Dong, XiaoDong Qi, ZhenXiao Ling,  YingHong Xu, HaiYang Wu, Mikhael D. Levi, Netanel Shpigel*, XiaoGang Zhang*. Revisiting the Charging Mechanism of α-MnO₂ in Mildly Acidic Aqueous Zinc Electrolytes. Small 2024, 2404583.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583