耶鲁大学Menachem Elimelech借助高温高压石英晶体微天平明晰了不同压力和盐度条件下聚酰胺RO膜的盐分分配和输送机制

2024-07-0930

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在本文中，QSense QCM-D（耗散型石英晶体微天平）技术发挥了关键作用，被用于研究聚酰胺反渗透膜在不同压力和盐度条件下的盐分分配行为。QCM-D在本文中的主要用途如下：

定量盐分配系数：QCM-D用于测量聚酰胺膜与盐溶液接触时的频率变化，这些变化与膜中盐的吸附量有关。通过分析这些数据，研究者能够定量地确定总盐分配系数（Ktot）和共离子分配系数（Kco）。
研究压力对盐分配的影响：通过在不同压力条件下进行QCM-D实验，研究者能够评估压力变化对盐分配系数的影响。本文中发现，尽管压力变化，盐分配系数并未显著改变。
揭示盐浓度对分配行为的影响：QCM-D实验在不同盐浓度下进行，揭示了盐浓度增加时，Donnan电位降低，导致共离子分配系数增加，而总盐分配系数随盐浓度增加而降低。
与分子动力学模拟结果对比：QCM-D实验结果与分子动力学模拟相结合，提供了对盐在聚酰胺膜中分配行为更深入的理解。模拟结果支持了QCM-D实验观察到的现象，即在超高压力下，盐分配不受压力影响。
研究膜结构变化：QCM-D技术还有助于理解在不同操作条件下，膜结构如何响应盐溶液的化学环境，例如渗透压膨胀和膜压实现象。
指导膜材料和设计优化：通过QCM-D获得的洞察力有助于指导未来反渗透膜材料的开发和设计，特别是在需要在超高压力下运行的应用中。

引言

确保水资源安全对于维持经济活力、保护公共健康和维护生态系统至关重要。随着全球水资源需求达到不可持续的水平，替代水源，如咸水和海水，将对未来的水资源安全至关重要。反渗透(RO)技术因其节能高效而在海水淡化和市政废水再利用中得到广泛应用，用于从含盐水体中去除溶解性固体。

尽管对使用反渗透处理高盐度盐水有很大兴趣，但现有的RO膜模块主要针对处理等于或低于海水盐度(约35000 mg/L)的进料水进行了优化。高压反渗透(HPRO)是一种在大约100 bar以上操作的RO过程，必须应用显著更高的水压来克服高盐度进料水的更大渗透压，同时保持足够的水通量。然而，在超高压力下，先前的研究已经表明这些系统中的水通量因支撑层的压实而大幅降低。聚酰胺膜的结构缺陷也导致盐通过率增加，表明当前膜在这些应用中的性能不足。为HPRO制造抗压实膜可以扩大RO操作的范围，实现基于膜的盐水管理和饮用水再利用。为了指导未来的HPRO膜开发，必须阐明在超高压力和盐度下RO膜中盐和水的运输现象。

在过去几十年中，分析仪器、理论模型和分子动力学模拟的进步促进了对聚酰胺膜中盐排除机制的分子级相互作用的理解。例如，耗散型石英晶体微天平(QCM-D)在膜科学中的应用已使盐分配的量化成为可能，从而促进了对基于电荷机制的盐排除的进一步研究。然而，由于许多分析仪器只能在大气压力下运行，这些机制尚未在加压环境中进行研究。这些仪器的最新进展已允许在提高的温度和压力下研究分子相互作用。将这些技术应用于RO，有助于理解HPRO中水和盐的运输行为。

需要进一步的研究来量化聚酰胺膜在超高压力和盐度下的性质如何变化，以及这些参数如何影响膜性能。有关支撑层的结构-性能关系的研究，例如压实对水渗透率的影响，已经量化了商业RO膜在更高压力下性能的降低。在更高压力下研究活性层中的盐运输是必要的，以量化高盐度盐水应用中的盐排斥等参数。将高压力和盐度下活性层结构的变化与当前运输模型结合起来，可以用来发展对薄膜复合聚酰胺膜中水和盐运输的基本理解。

在本文中，研究人员在超高压力和盐度下研究了RO膜中的盐分配和运输。使用新型高温高压石英晶体微天平（图1），展示了在所有压力下，基于电荷的离子与商业RO膜之间的相互作用随着盐度的增加而减弱。此外，研究人员观察到在更大的压力下，总盐和共离子分配没有变化。使用高压死端细胞在更高压力和盐度下测量了盐渗透率和内在排斥率，显示了盐渗透率随进料盐浓度的增加而降低。最后，非平衡MD模拟和溶液摩擦模型被用来将盐渗透率与在超高压力和盐度下膜中的结构变化联系起来。总的来说，这项研究突出了在超高压力下影响盐运输的现象，指导了未来高压膜技术中稳健RO膜的设计。

图1 QSense高温高压耗散型石英晶体微天平的流程和仪器图。

1 电荷基础的相互作用在所有压力下影响盐分配行为

带电离子进入膜孔的分配受到Donnan和空间排斥的影响。由于聚酰胺层带有负电荷，所以在溶液-膜界面处形成了Donnan电位，这决定了离子进入聚酰胺膜孔的分配。另一方面，空间排斥与膜电荷无关，由离子和孔的大小决定。相关研究表明，共离子（与膜电荷相同的离子）的分配决定了整体的盐运输。然而，对施加压力，特别是高压下的离子分配的理解尚未深入研究。在这里，研究人员使用高温高压耗散型石英晶体微天平量化了总盐和共离子分配系数K_tot和K_co，聚酰胺膜片暴露在100至600 mM浓度的NaCl溶液中，操作压力从60至120 bar不等。

总盐和共离子分配系数是通过QCM-D测量的频率变化以及补充信息中的公式S1-S7计算得出的。如图2所示，K_tot和K_co都随进料盐浓度变化。从100至600 mM，K_tot随进料盐浓度的增加而减少（见图2a），而K_co从0.012增加到0.07（见图2b）。在低盐浓度下，较大的Donnan电位抑制了共离子进入带负电的聚酰胺膜。当盐浓度增加时，Donnan电位降低，导致对共离子的排斥力减弱，Kco增加。总盐分配Ktot根据电荷平衡由共离子和反离子（与膜电荷相反的离子）的浓度相应确定。结果清楚地表明，离子分配系数与进料盐浓度的关系受Donnan效应控制，无论施加的压力如何。

MD模拟证实了盐分配在不同施加压力下没有变化。盐分配的驱动力可以用膜界面处的化学势梯度来表示，包括电静力和压力贡献。然而，当比较这些贡献的大小时，压力贡献远小于化学势的其他贡献，因此可以忽略不计。总体而言，分子动力学和QCM-D研究揭示了离子分配行为不受高压影响。

图2 SWRO膜聚酰胺层在增加压力下的总分配系数和共离子分配系数的行为。

2 盐渗透随进料盐度和应用压力变化

盐渗透率通常用来量化反渗透膜的脱盐性能。盐渗透率可能受到进料盐度和应用静水压力的影响。图3a展示了在与QCM-D研究中相同的压力和盐度下，盐渗透率与进料盐浓度的关系。相应的水渗透率数据在图3b中展示。

如图3a所见，在60 bar以上的压力下，盐渗透率随着进料盐浓度的增加而略有降低。此外，盐渗透率在更高的应用压力下增加。由于离子分配在不同压力下没有显著变化，随着应用压力增加，盐渗透率的增加归因于膜孔内的各种运输机制。

图3 不同进料盐浓度和压力下进行的实验测试结果。

3 高盐度和压力下聚酰胺结构的变化

非平衡分子动力学（NEMD）模拟被用来探测在高进料盐度和压力下聚酰胺结构的变化（见图4a）。相关的膜孔隙率、平均孔径和厚度数据在表S3中展示。图4b展示了-ΔL/L₀，即聚酰胺层厚度的变化与其初始厚度的比值，而图4c展示了聚酰胺层孔径的平均尺寸。将压力从100增加到500 bar，在100 mM下，-ΔL/L₀从0.016变化到0.030。这些变化伴随着平均孔径从5.71变化到5.26 ?（见图4c）。膜厚度和平均孔径的减少表明，在超高压力（>100 bar）下发生了膜压实，这与最近的研究结果一致。NEMD模拟中应用的压力高于RO或QCM实验研究的压力，以加速模拟并在纳秒级模拟中获得显著统计数据。值得注意的是，最低压力100 bar下的模拟压实并不大（ΔL/L₀ = 0.016），这一结果得到了最近理论研究的支持，该理论研究表明，薄而坚硬的聚合物膜在常规操作压力下不会发生显著压实。

进料盐浓度也影响膜厚度和平均孔径（见图4b和c）。当100 bar下进料盐浓度从100增加到1000 mM时，平均孔径从5.71减少到5.34 ?。在100 bar下，随着进料浓度从100增加到1000 mM，-ΔL/L₀从0.0017增加到0.0048，表明更高的盐度也会导致厚度减少。膜厚度和孔径的收缩可能是由于在盐水溶液中的渗透压膨胀。较大进料盐浓度导致的增加的渗透压可以从膜中抽取水分到进料流中，从而膨胀膜并减少平均孔径。

图4 高进料盐浓度和压力下，通过分子动力学（MD）模拟观察到的聚酰胺膜结构变化。

4 压力和盐度影响盐和水分子间的摩擦力

离子与水分子之间的摩擦力 fiw 以及离子与膜之间的摩擦力 fim 平衡了驱动离子传输并通过聚酰胺膜决定盐通量的化学势梯度（见图5a）。这两种摩擦力被整合到修正的摩擦因子 K_f 中（公式7）。当假设 K_f在压力和盐度下保持恒定时，SF模型预测盐渗透性随着进料盐浓度的增加而增加（图5b中的黑线），因为较大的进料浓度减少了Donnan电位并增加了共离子分配（见图2b）。然而，基于恒定 Kf 的趋势与渗透测试中获得的盐渗透率数据（图5b中的红圈）形成鲜明对比，其中当盐浓度从200增加到600 mM时，盐渗透性降低。这些结果暗示 Kf 在这些操作条件下必须发生变化。如图5b（红线）所示，扩展的SF模型采用了一种宽松拟合方法，将模型结果与实验数据对齐，假设当进料盐浓度从200增加到600 mM时 Kf 发生变化。

相同的方法被应用于所有三个应用压力（图5c），以确定 Kf 与压力和盐度的关系。基于可变 Kf 的模拟盐渗透性从0增加到200 mM，由于Donnan电位的减少和共离子分配的增加。然而，从200到600 mM，盐渗透率略有降低。值得注意的是，计算出的 K 值在所有压力下在200到600 mM之间降低了约40%（见图5d）。Kf 与 fim 成反比，即离子与水之间的摩擦系数（公式6）。这表明，随着进料盐浓度的增加，离子-膜摩擦力增加，这可能归因于MD模拟所示的渗透压膨胀（图4b和4c）。随着膜孔径随着进料盐浓度的增加而减小，预计离子与膜孔壁之间的摩擦力会增大。

在更高压力和盐度下水通量的变化可能会改变水和盐之间的摩擦相互作用 fiw。摩擦力的变化可以解释不同压力下趋势的差异。更高压力下较大的水通量可能会增加 fiw，导致60和100 bar之间 Kf 的增加。结合第3.3节中的MD模拟结果，这种建模方法支持了操作条件和膜固有属性的变化可以影响离子、水和膜之间的摩擦力的结论。

图5 通过溶液摩擦模型预测的盐渗透率与实验盐渗透率的比较。

结论：

本论文的结果突出了在超高压力下的运输机制和盐渗透率的差异。本研究中的实验和模拟表明，分配不受超高压力的影响，而盐渗透率则随着更高的压力和进料盐度而变化。在这里，强调的是膜孔内的运输机制，而不是膜-溶液界面的现象，导致了在超高压力下的差异。在高压力和盐度下，膜结构和水通量的变化影响了水、盐和膜孔基质之间的摩擦相互作用，从而改变了反渗透(RO)性能。本研究中呈现的膜结构与摩擦相互作用的关系可以提高在超高压力下预测RO性能的准确性，促进这项技术的发展。

文献原文：

Salt Partitioning and Transport in Polyamide Reverse Osmosis Membranes at Ultrahigh Pressures. Journal of Membrane Science Letters 2024, 100079.

https://doi.org/10.1016/j.memlet.2024.100079

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产品目录：

QSense:

耗散型石英晶体微天平测量仪

追踪分子运动，实时表/界面表征

KSV NIMA:

LB(Langmuir-Blodgett)膜分析仪

气液/液液/气固界面有序单/多层结构组装表征

布鲁斯特角显微镜

无损实时监测空气/水界面处分子层的图像

界面剪切流变仪

高灵敏度测量液体界面处的流变性能