使用便携式科研级拉曼光谱仪测量氢气

1. 前言

基于拉曼原理的气体测量技术具有分析速度快，装置简单，对水汽干扰不敏感，无需复杂分离预处理，可在线同时测量多种气体等优点，但过去拉曼在气体测量领域应用远远少于液态或固态样品测量，这是因为气体的拉曼散射截面相对较小，拉曼仪器的灵敏度不够造成的。现在随着光谱仪技术进步，仪器探测灵敏度在不断提高，拉曼气体检测的应用也随之大大增多，拉曼气体检测技术优势也越来越明显。

以氢气为例，氢气的结构与同位素测定在石油录井探测和电力传输等领域都有重要意义，比如20K的低温氢常被用作慢化剂，用以冷却中子，仲氢的百分含量越高，则慢化中子的效果越好。氢气是电力行业变压器故障的7种特征气体成分之一。

       目前，拉曼已成为WY能在线无损测定氢气结构与同位素的技术手段。其他技术手段包括导热系数测量法、饱和蒸气压法、色谱法和吸收光谱法等。但这些方法缺陷明显，仲氢与正氢在低温情况下导热系数差异极小，检测困难。饱和蒸气压法对温度和压力测量元件精度要求苛刻，否则难以得到准确的结果。色谱法具有较高精度，但设备复杂，需要各种辅助气和载气，不易实现在线测量，且测量成本比较高。吸收光谱则面临混合组分的干扰，尤其是水汽的红外吸收干扰峰很多，增大了气体特征峰的分离鉴定复杂性，并且吸收光谱难以测定分子的结构。

海洋光学的便携式拉曼设备Accuman SR-510 Pro有zhuo越的光谱性能，轻巧便携的体积，同时配有强大的分析软件，在传统测氢方法不能胜任的领域里，Accuman SR-510 Pro给用户提供了一个很好的新工具。

2. 测试方法

下图1测试装置示意图，图2为设备与气体池实物照片。气体流通池为石英材质，进气口与高纯氢气瓶相连接，中间通过减压阀控制气流，出气管道通到窗外。拉曼探头既是激光出射端，又是拉曼信号接收端。将探头对准流通池侧壁，流通池放在暗黑环境里，以减少环境光的干扰。

图1 测量装置示意图

图2 ACCUMAN SR-510Pro

3. 测试结果

原始测量图谱采用海洋专有PC软件Accuram扣除暗背景、荧光和基底信号后就可以得到结果。下图展示了氢气的测试结果，拉曼激发波长为785nm，功率350mw。

图3 氢气拉曼测量结果

氢原子有氕氘氚三种同位素，氢分子结构由双氢原子组成，这种结构有两种自旋异构体，称之为正氢和仲氢。正氢中两个核的自旋是平行的，仲氢中两个核的自旋则是反平行的。因此正氢的自旋量子数 J 相当于奇数值，仲氢的 J 则相当于偶数值。仲氢分子的磁矩为零，正氢分子的磁矩为质子磁矩的两倍。氢气通常是正氢和仲氢的平衡混合物。室温热平衡态下，氢气大约是75%正氢和25%仲氢的混合物。氢气中正氢和仲氢的组成遵从化学平衡定律,且受温度影响，通过使用催化剂和控制温度可以实现正氢和仲氢的相互转化。氢气分子受到激光激发后，双原子分子会产生转动跃迁，进而可以获得该种分子的转动拉曼光谱。上图中，354cm^-1和814cm^-1峰与标准仲氢拉曼峰位置一致， 587 cm^-1和1035 cm^-1峰则与标准的正氢拉曼峰位置一致。这些拉曼散射强度与体系内分子数在一定范围内成正比，所以可通过测定其强度或峰面积获得体系内分子质量比。上图中的测试结果显示354cm^-1和587cm^-1的峰高比例接近1:3，适合作为正氢和仲氢比例的判定谱线。

4.讨论与分析

测试实验中，用户使用Accuman SR-510 Pro设备，只要通过很简单的实验步骤，就可以得到明显的正氢和仲氢拉曼特征峰信号，非专业人士也可以很快上手。并且所需样品量极少，测量时间为80s,如果不使用平均次数或者增大样品采样量，则测量时间会更短。

用户还可以测试不同浓度的氢气，采用外标法对未知浓度的正氢和仲氢气体组分进行定量测量。

不仅如此，Accuman SR-510 Pro设备在高含水量的甲烷等烷烃类成分原位检测方面，也有很大的应用价值，这些的拉曼散射强度大于氢气，拉曼信号相对更高。鉴于这些组分测量在石油录井探测和电力传输等领域的价值，海洋光学的Accuman SR-510 Pro设备将为这些领域用户提供新的选择！