孔径分析方法和其重要性

孔径表征方案

自然界中存在种类繁多的多孔材料，这些材料在工业、YL以及自然进程等众多领域是不可或缺的。如催化剂的孔可有效增加化催化反应发生的接触面积。与此同时，催化剂活性位上的反应物和产物也需要通过多孔结构进行扩散和传递。医用药片上的孔与它的溶解速率息息相关。过滤膜上的孔决定了流体中哪些尺寸的颗粒可以通过膜或者被过滤。以下将为您详细介绍孔的分类和不同尺寸的孔常见的表征方法。

图1: 六方柱形孔模型

孔是固体表面开口的统称，气体、液体甚至外来的微小颗粒都可以占据这些孔。多孔材料的制作方法也是多种多样的。如模板法得到的碳材料或金属有机框架(MOFs)或共价有机框架(COFs)；也可以通过蚀刻、烧结或蒸汽重整无孔材料从而形成丰富的孔隙。这两种方法都具有高度调控性，以产生所需的孔隙结构。根据孔隙类型的不同，可以采用不同的表征方法，也可以结合多种方法进行表征。

孔隙有各种大小，应用非常广泛。IUPAC规定，可以根据孔径宽度的不同来定义孔径范围。内部宽度小于2nm的[1]孔称为微孔，内部宽度在2 nm – 50 nm之间的称为中孔，大于50 nm的称为大孔(见图2和图3)

图2： 颗粒内部微孔和介孔以及大孔（包含颗粒间大孔）的示意图

图3： 不同范围的孔及对应的表征方法

微孔区域进一步细分为窄微孔（小于0.7 nm的超微孔）和宽微孔（0.7 nm ~ 2 nm的超微孔）。这些术语用于不同的行业和学术界，以便于比较和识别不同材料孔的尺寸。

孔隙类型也由其相对外表面的可达性决定。封闭的孔隙无法从外表面接近；盲孔可以从外表面进入，但不能完全从材料表面的一侧通过并到达另一侧，而通孔则可以从材料的上表面进入材料的下表面。 （见图4）。

图4：孔的类型

如何计算孔径的大小

闭孔孔隙率是指材料中包含的闭孔孔隙体积占总体体积的比率，通过将真密度结果与预期值进行比较来估计。该方法不会提供任何孔的分布信息，但是可以使用气体比重计来估计材料内部的孔隙。由于盲孔和通孔可以通过材料表面进入，因此可以使用气体吸附、压汞法和毛细管流动法等孔测量等技术对其进行评价。

气体吸附

利用气体吸附法可以表征多孔材料表面可获得的孔隙的表面积、孔径分布和孔隙体积。利用真空体积法或重量法吸附技术，可以对0.35 至100 nm范围内的各种孔径进行高精度分析。用气体吸附法评估的常见样品包括沸石、粘土、活性炭、模板材料、金属有机骨架、药物、催化剂等。

这些实验中，首先需要将材料的表面和孔道清理干净，然后投入吸附气体,在气体沸点温度下进行吸附(如氮气77K；氩气87 K),并记录吸附达到热力学平衡的吸附体积或者质量。这个过程在定义的压力范围段内持续进行，ZH生成了特征等温线(恒定温度下吸附体积随压力的函数曲线，见图5)。该等温线用于确定孔径的大小、孔体积和表面积。可以应用不同的理论和计算方法对其孔径分布进行分析。现有的经典方法如:

BJH –以科学家 Barrett, Joyner, Helenda名字命名, 用来描述介孔[3] （见图6）

HK –以科学家 Horvath and Kawazoe名字命名，用来描述微孔[4]

然而，基于DFT(密度泛函理论)或GCMC(蒙特卡洛)的分子模拟等现代方法得到了更广泛的应用。这些先进的数据拟合方法对于使用非定义域DFT方法的硅质/氧质材料和使用QSDFT方法的碳质材料的孔径计算是非常可靠的。

图5：气体吸附法（N2 77K）得到的氧化铝为支撑的催化剂吸附曲线（灰色圈）和脱附曲线（红色正方形）

图6：由BJH得到的孔径分布结果（灰色圈）和孔体积累计曲线（红色宝石）

压汞法

压汞法可以分析的固体材料的孔径范围为3.2 nm到400 微米。

图7：汞的非浸润性，汞在各种固体材料上的接触角为130°-150°

测试中需要通过不断增加压力，迫使汞进入越来越小的孔道中。压力和孔道之间的关系可以使用Washburn方程[5]进行描述：

Pr = -2γ cosθ

P=压力

r=半径

γ=表面张力

θ=接触角

通过检测不同压力下的进汞体积，并结合压力和孔径之间的所满足的Washburn方程，就可以计算得到孔径分布曲线（图8）。

图8：随着压力的不断增加，汞进入了越来越小的孔，并通过直管部分电容的改变记录进汞量

孔径分布结果见图9。对于粉末样品需要特别留意，这些孔可能来自颗粒与颗粒之间的堆积或者颗粒之间形成的孔，而不是颗粒内部的孔。因此，对测试样品特性的了解是非常必要的，这可以帮助我们对测试结果进行准确的分析。

图9：一个无孔硅基材料颗粒间孔的分布情况

相比气体吸附法，压汞法测试后的样品是无法回收再利用的。

毛细管流动法孔径分析技术

如果材料的孔是通孔，用于预测过滤介质的过滤性能或者只是为了更好的理解材料对流体流动的影响，那么毛细管流动法是更为合适的评价方法。该项技术可以实现13 nm至500μm  的孔的分析。它利用了毛细管效应，完全浸润的液体充分填充了材料的孔道。

图10：浸润性良好的液体在毛细作用下自动填充了所有孔道

该项技术的计算原理也是Washburn方程，通过在样品上方施加气体压力，在毛细管效应下被浸润性液体完全填充的孔会随着气体压力的增加逐渐被打开。结合气体通过样品时的流量可以得到材料的孔径分布。（见图11和图12）

图11：被浸润液填充的孔道以及通过压力的施加排出孔中的浸润液

图12 ：毛细管流动法测试曲线（蓝色为湿法曲线，红色为干法曲线）

图13：由图12得到的孔径分布曲线

与气体吸附法和压汞技术不同，该技术用来分析通孔的直径（孔中Z窄的位置）以及材料当中的孔密度，并不对孔体积或者孔容做出定义。且实际这些孔的孔体积往往非常小，难以被气体吸附法和压汞法这些技术手段精确识别。然而对于那些通孔结构规则的材料，如核径迹刻蚀膜，毛细管流动法技术得到的孔径分布结果和气体吸附法以及压汞法得到的结果是相似的（取决于材料的孔径范围）。

结论：

实验室中用分析孔径的方法有很多种。为了找到Z合适的方法来测量材料的孔径，我们需要考虑几个因素。首先，材料的孔径范围是什么？其次，材料是否需要进行回收？再者，测试的孔的类型是什么？ZH，这个样品对整个样本是否具有代表性？这些问题的回答将指导我们选择ZJ的分析方法来对材料的孔径进行Z有效的测试和分析。

参考文献：

References

Sing, S. W., Everett, D. H., Haul, R. A. W., Moscou, L., Pieroti, R. A., Rouquerol, J., Siemieniewska, T. (1985). Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, Pure Appl. Chem. 57, 603

Thommes, M., Kaneko, K., Neimar, A. V., Olivier, J. P., Rodriguez-Reinoso, F., Rouquerol, J., Sing. K. S.W. (2015). Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report), Pure and Applied Chemistry, Volume 87, Issue 9-10, pp 1051–1069.

Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. R. (1951). The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. J. Am. Chem. Soc., 73(1), pp. 373–380

Horvath, G., Kowazoe, K. (1983). Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon. J. Chem. Eng. Jpn., 16(6), pp. 470–475.

Washburn, E. W. (1921). Note on a method of determining the distribution of pore sizes in a porous material. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 7(4), pp. 115–116.