氧化还原滴定法

氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration）是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。
氧化还原反应是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应，有些反应除了氧化剂和还原剂还有其他组分（如H+，H2O等）。反应速度慢；常伴有副反应发生是氧化还原反应常见的两个特性。
许多氧化还原反应成功地用于滴定分析，习惯上按滴定剂（氧化剂）的名称命名氧化还原滴定法。如：碘量法（iodimetry）、溴量法（bromimetry）、铈量法（cerimetry）、高锰酸钾法（potassium permanganate method）。
物质的氧化还原性质可以用有关电对的电极电位表征。电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。氧化还原反应自发进行的方向，总是高电位电对的氧化形低电位电对的还原形，生成新的还原形和氧化形物质。一个反应的完全程度由反应电对的标准电极电位差决定。物质相应电对的电极电位是讨论该物质氧化还原性质Z重要的电化学参数。
电对的半电池反应表示为：
Ox+ne Red
Ox代表氧化形 Red代表还原形
n为上式的转移电子数目。电对的电极电位满足Nernst（能斯特）方程式：


代表标准电极电位， 和 分别代表氧化形和还原形的活度。
影响氧化还原反应的条件电位的因素有：盐效应、生成沉淀、生成配合物、酸效应。
影响氧化还原反应速度的因素：
1、氧化剂和还原剂的性质
2、反应物的浓度
3、溶液的温度
4、催化剂的作用
指示氧化还原滴淀终点的常用指示剂有：
（一）自身指示剂
标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另加入指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，即可显示终点的到达。
（二）特殊指示剂
利用溶液本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，出现或消失指示滴定终点。
（三）氧化还原指示剂
本身是一种弱氧化剂或弱还原剂，它的氧化形或还原形具有明显不同的颜色。
碘量法
碘量法（iodimetry）是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。它的半电池反应是

上式表示固体I2 饱和溶液的氧化还原特性。在用强氧化剂滴定I-将近终点时，I-浓度已经很小，便属于这种情况。在这种滴定的开始阶段，以及在大多数间接碘量法测量定时，均有过量I-存在，故用下式表示碘的氧化还原特性更为确切：
I2+ I-


I2/2I-电对的标准电极电位大小和中，I2是不太强的氧化剂，是不太弱的的还原剂。凡标准电极电位低于 的电对，其还原形可用I2标准溶液直接滴定（突跃范围必须足够大），这种直接滴定的方法，叫直接碘量法。凡标准电极电们高于 的电对，其氧化形可将加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，这种方法叫置换碘量法。还有些还原性物质可与过量的I2标准溶液起反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2，这种方法叫剩余碘量法或回碘量法。置换碘量法和剩余碘量法都属于间接碘量法。
直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性中进行，如果溶液的pH＞9，就会发生副反应：


间接碘量法的滴定反应为：
（在中性或弱酸性溶液中进行）
在碱性溶液中有事反应发生：

在强酸性溶液中，Na2S2O3被酸分解：

碘有挥发性。溶液中有足够浓度的I-存在，可减小碘的挥发性。温度升高，碘的挥发性增大，在滴定时溶液温度不可过高，并在碘瓶中进行。含有过量I-和较高酸度的滴定试液，在滴定前不可久置，并应密塞避光放置。
碘量法标准溶液有：碘标准溶液、硫代硫酸钠标准溶液。用碘标准溶液时常用间接法配制，先配成近似浓度的溶液，然后进行标定，配制方法是：取碘13g，放入盛有KI溶液（36%）100ml的玻璃乳钵中研磨完全溶解，然后转移至烧杯中，加盐酸3滴，加蒸馏水稀释至1000ml，过滤即得；用硫代硫酸钠标准溶液时，要采用刚煮沸放冷的蒸馏水，这样既可驱除不中残留的CO2和 O2，又能杀死微生物，配制方式法：取硫代硫酸钠25g，溶于1000ml（含有0.2g Na2CO3）刚煮沸放冷的蒸馏水中，转入棕色玻璃瓶内放置7～10天后如显浑浊或有不溶物出现，应过滤后使用。
在碘量法中碘可作为自身指示剂，用于指示直接碘量法的滴定终点。碘量法中应用Z多的是淀粉指示剂。
碘量法的标定：
（一）碘标准溶液（.05mol/L）的标定
碘标准溶液的准确浓度，可采用标准溶液比较法，用已知浓度的硫代硫酸钠溶液标定；也可用基准物As2O3进行标定。As2O3难溶于水，可先溶于NaOH溶液，然后用酸中和过量的碱。标定反应为：

标定步骤：取在105℃干燥至恒重的基准物As2O3 0.15g，精密稳定。加NaOH（1mol/L）20ml，加热溶解。加蒸馏水60 ml与甲基橙指示液2滴，滴加稀HCL至黄色刚刚变成浅红色为止。缓缓加入NaHCO3 2g，蒸馏水50 ml，淀粉指示液2 ml，用I2溶液滴定到出现持久的蓝色为止。
（二）硫代硫酸钠标准溶液（.05mol/L）的标定
Na2S2O3溶液准确浓度，可按标准溶液比较滴定法，用已浓度的I2标准溶液标定；也可用KIO3、KBrO3、K2Cr2O7或K3［Fe（CN）6］等氧化剂基准物质采用置换碘量法进行标定。K2Cr2O7标定反应式为：


标定步骤：将基准级K2Cr2O7试剂研细，在120℃干燥至恒重。取约0.2g，精密称定。加蒸馏水50ml溶解，加KI 3g，轻摇使溶，迅速加入HCL（1:2）5ml，密塞摇匀。在暗处放置10分钟使反应进行完全，然后加蒸馏水50ml锋释。用Na2S2O3溶液滴定至近终点，加淀粉指示液2ml，继续滴定至溶液由深蓝变为亮绿色（Cr3+的颜色）。
碘量法在氧化还原滴定法中占有极重要地位，许多具有氧化还原性的物质，能够直接或间接地采用碘量法测定含量，在药物分析上有着广泛的应用，通常有：
（一）直接碘量法
（二）剩余碘量法
（三）置换碘量法
（四）水的测定Karl Fischer法
高锰酸钾法：
高锰酸钾是强氧化剂之一，它在酸性溶液中能被还原成二价锰。

高锰酸钾不能用直接法配制标准溶液，蒸馏水中常含有少量有机杂质，能还原KMnO4使其水溶液浓度在配制初期有较大变化。配制时常将溶液煮沸以使其浓度迅速达到稳定；或者使用新煮沸放冷的蒸馏水配制，并将酿成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗处放置一段时间。
高锰酸钾法通常用KMnO4作为自身指示剂指示终点。
标定KMnO4溶液常用的基准物有： Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O、AsO3、Na2C2O4、H2C2O4H2O、以及纯铁丝等。其中Na2C2O4因不含结晶水，没有吸湿性，受热稳定，易于纯制，Z为常用。KMnO4与Na2C2O4之间的反应为：

标定方法：取在110℃干燥至恒重的基准级草酸钠0.2g，精密称定。加新煮沸放冷的蒸馏水150ml，H2SO410ml，搅拌使溶。从滴定管中以Zda流速加入KMnO4标准溶液25ml，随加随搅，加热至65℃，待褪色后，停止回执。趁热继续滴定至溶液显微红色并30秒钟不褪色即达终点。
其他氧化还原滴定法还有：溴酸钾法、溴量法、铈量法、高碘酸钾法、亚硝酸钠法。
溴酸钾法（potassium bromate method）是以KBrO3为滴定剂的氧化还原滴定法。
溴量法（bromimetry或bromine method）是以溴的氧化作用的溴代作用为基础的滴定法。
铈量法也称硫酸铈法（cerium sulphate method），是一种应用四价铈Ce（Ⅳ）标准溶液作滴定剂的滴定法。
高碘酸钾法（potassium periodate method）是基于以高碘酸钾为氧化剂测定一些还原性物质的滴定法。
亚硝酸钠法（sodium nitrite method）是利用亚硝酸与有机胺类化合物发生氮化反应和亚销基化反应进行的滴定法。