应用分享 | XPS成像功能分析评估质子交换膜燃料电池

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摘  要：本文主要通过XPS设备成像功能对质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC）进行表征分析。针对PEMFC中膜电极组件（MEA）这类特殊样品的表征难题，采用超低角超薄切片机制备超薄切片样品，通过XPS设备中的成像功能，很好地解决MEA性能评估的难题，为进一步研究和提升MEA性能提供指导和依据。希望XPS设备的成像功能为科研人员提供新的表征思路，充分利用XPS设备成像功能。

关键词： XPS  PEMFC  MEA  超薄切片 XPS成像 

1 前言

21世纪以来，人类社会取得快速发展，对能源的需求日益增强。然而，随着煤、石油、天然气等化石能源的不断消耗，能源匮乏和环境污染问题随之出现，研究开发清洁、GX的新能源就显得尤为重要。燃料电池自问世以来，因其清洁、能源转化效率高等特点，得到快速发展，在多个领域有广泛的应用，成为人们研究的热点材料。燃料电池是一种采用电化学反应的发电装置，按电解质类型可分为：碱性燃料电池(AFC）、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)五大类。其中， PEMFC具有能量转换率高、清洁无污染、工作温度低、启动时间快、可靠性高、工作噪音小等优势，是一类具有很高应用前景的燃料电池。PEMFC结构如下图1所示。

图1 PEMFC装置结构示意图

由上图1可知，PEMFC在原理上相当于水电解的“逆”装置，其单电池主要由阳极、阴极、质子交换膜和双极板组成。阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂（O₂或空气）发生还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂；质子交换膜为电解质，只允许H⁺通过，为传递H⁺的介质；双极板为气体流通的通道。PEMFC电极一般分扩散层和催化层，通常用石墨化的炭纸或炭布作为扩散层材料，Pt/C作为催化层材料；全氟磺酸树脂(Nafion)作为质子交换膜材料；石墨或金属作为双极板材料。

对于PEMFC，由于质子交换膜为高分子聚合物且比较薄（通常在50~150 um），仅靠电池组的组装力，难以使质子交换膜立体化，从而导致电极与质子交换膜之间接触不好，阻碍H+进入多孔的电极内部，进而影响电池的质量。为实现电极的立体化，改善电极和质子交换膜的接触，通常会将加入Nafion的阳极、Nafion质子交换膜和加入Nafion的阴极压合在一起，形成“三合一”的膜组件(MEA)，MEA是PEMFC的核心部件，如下图2所示。

图2 MEA结构示意图

2 PEMFC表征中遇到的问题及XPS解决方案

燃料电池工作中的电化学反应及变化往往发生在材料表面，这就需要表征分析表面变化情况。在表征表面变化时，电池材料研究中常用的表征手段通常难以取得好的表征效果；而XPS作为一种成熟的表面分析技术，由于其测试的表面敏感性，被越来越多地用于燃料电池的表征分析。同样，对于PEMFC材料，科研人员也会经常用XPS来进行表征分析。在表征PEMFC中的一些特殊组件，会遇到一些问题。比如本文要讲解的MEA材料，若此材料不同层存在元素扩散，特别是贵金属催化剂的扩散，将会严重影响MEA的质量。如何用XPS来表征MEA中元素的扩散情况，评估MEA性能和质量？

对于这个问题，您可能首先想到离子束深度剖析，通过深度剖析测试能很直观得到不同层元素的扩散情况。但是，MEA的质子交换膜的厚度通常在50~150 um，相对较厚，而离子束深度剖析通常适用于接近微米厚的样品，太厚的样品用此方式测试反而会起到事倍功半的效果。既然，离子束深度剖析的方式不适合。那么，XPS能否完成对此类型特殊样品的表征分析呢？答案是肯定的。

针对MEA材料表征的难题，本文采用一种特殊的制样方式，即将MEA制备成超薄切片使MEA中电极层和质子交换膜层都裸露出来，通过XPS设备的成像功能完成测试，能很好地解决问题，快速实现对MEA的评估。

3 样品情况及测试设备

选择PEMFC作为测试样品，需要将样品制备成超薄切片。那么，采用什么样的方式来制备合适的超薄切片呢？

由于MEA厚度通常在50~150 um，若采用传统横切技术，得到切片截面尺寸偏小，就会导致XPS测试中数据点不够；所以，为使超薄切片有更大的截面尺寸，在制备时建议采用超低角超薄切片机（ULAM）在超低角度（1~2°）下制备超薄切片。MEA制备的超薄切片样品如下图3所示。

图3 超低角超薄切片机制备MEA切片

本文主要通过XPS设备的成像功能来完成MEA超薄切片的表征分析，可选赛默飞XPS系列产品来进行测试表征，如下图4所示。

图4 赛默飞表面分析系列产品

4 MEA材料成像测试结果分析

4.1 MEA中代表性元素成像结果分析

为了对MEA材料中Epoxy、Pt/C电极和质子交换膜不同层有全面的了解评估，选择同时包含Epoxy、Pt/C电极和质子交换膜层的区域进行大面积(1mm)成像测试。选择MEA不同层代表性元素进行测试。测试完成后，各代表性元素成像图就不一一展示了，通过赛默飞XPS数据处理软件Avantage将各代表性元素成像图进行叠加处理，叠加后可得一张由不同色块组成的样品形貌图，如下图5所示。

图5 MEA不同层各元素大面积成像叠加图

由上图5，可直观地看到MEA的不同层结构，不同的色块清楚地反映出测试区域MEA的形貌信息。通过成像叠加图，可初步判断两个Pt/C电极与Nafion质子交换膜有明显的界面，它们之间没有明显的扩散情况。

4.2成像谱图回溯成谱结果分析

为进一步研究MEA中不同层中元素定性、相对定量及化学态信息，以全面评估MEA材料性能和质量。可通过赛默飞XPS数据分析软件Avantage中的回溯成谱功能来实现，即将元素成像谱图转化成元素高分辨窄扫谱图。在MEA三个不同层进行回溯成谱，如下图6所示。

图6 不同层中MEA回溯成谱位置

不同层中各元素回溯成谱相对定量结果比较，如下图7所示（注：由于MEA不同层中Pt、S元素相对含量较少，为了更好比较Pt、S元素，作图时对它们做了50倍扩大处理）。

图7 MEA不同层回溯成谱元素相对含量比较

由上图7，可得如下信息：

·由于MEA中，质子交换膜材料为Nafion，Pt/C电极中也混入了少量Nafion，扩散层材料为Epoxy，从而使质子交换膜层含较多F和少量S元素，Pt/C电极层含少量F和微量S元素，扩散层基本不含F元素和极微量S元素。

·Pt/C电极中含少量Pt元素，在Nafion和Epoxy区域中基本不含Pt元素，可判断Pt/C电极中Pt元素没向其它层大量扩散。

·MEA中不同层都含较多C、O元素。这是因为Nafion、Epoxy为高分子聚合物，主要成分为C、O元素；Pt/C电极中主要成分为C元素。

挑选MEA不同层代表性元素回溯成谱，进行元素化学态分析，如下图8所示。

图8 MEA不同层回溯成谱，C、Pt元素高分辨窄扫谱图

由上图8，通过比较不同层元素回溯成谱的高分辨窄扫谱图，可清楚直观地看到不同层元素化学态有较大差异：

·MEA不同层的C元素表现出不同价态。因为扩散层材料为Epoxy，可看到C元素主要以有机C-C的价态形式存在；而质子交换膜层材料为Nafion，可看到C谱图中出现了明显的有机C-F2新价态。

·MEA不同层的Pt元素表现出较大的差异。在Nafion层，基本没有Pt元素信号；而在Pt/C层，可看到明显Pt元素的信号，可进一步判断Pt没向Nafion层中大量扩散。

4.3成像谱图线扫描结果分析

通过成像谱图得到样品的形貌信息，已初步判断样品中各元素在不同层扩散情况。为进一步得到元素在不同层更直观的扩散情况，对元素扩散情况进行更好的评估，可通过赛默飞XPS数据分析软件Avantage中的线扫描功能来实现，即在成像谱图不同层中拉一条直线，将元素成像谱图转换成元素强度随距离变化二维谱图。在MEA两电极和质子交换膜层中进行线扫描，如下图9所示。

图9 MEA不同层各元素大面积成像叠加图和Pt元素线扫描谱图

由上图9，线扫描谱图为Pt元素强度随距离变化的谱图，可清楚直观地展现出Pt元素在MEA不同层的分布情况。Pt元素基本都分布在Pt/C电极层中；而在Nafion质子交换膜层中基本没有Pt元素信号，可进一步判断Pt元素没有明显扩散。同时，也可根据Pt元素变化情况，来估算线扫描方向Pt/C电极和Nafion质子交换膜的厚度信息。

为进一步研究Pt/C电极中Pt在小区域中扩散情况，特别是在Pt/C电极和Nafion质子交换膜界面处的扩散情况，这就需要高空间分辨率成像图，可对样品进行进一步小面积(250 um)成像测试，聚焦到MEA界面区域。此区域各元素成像叠加图和Pt、F元素线扫描图，如下图10所示。

图10 MEA界面区域各元素小面积成像叠加图和Pt、F元素线扫描谱图

由上图10，可直观地看到Pt/C电极层与Nafion质子交换膜层有明显的界面。Pt元素在界面处没有明显的扩散情况，这表明Pt/C电极中Pt元素没有向Nafion质子交换膜中扩散；而在界面处有少量F元素，这是因为电极层中也混有少量Nafion成分。

综上所述，通过XPS设备的成像功能，对MEA进行了全面表征分析，得到了丰富的样品信息：①通过对MEA不同区域代表性元素进行成像测试，直观地得到样品的形貌信息，快速判断元素在不同层的分布情况，可初步评估样品元素扩散情况。②通过对MEA成像谱图不同层回溯成谱，快速得到不同区域元素定性、相对定量及其化学价态信息。③通过对MEA成像谱图线扫描分析，直观地得到元素在不同区域的扩散情况，特别是在界面处的扩散情况。

这些信息，对于新制备的MEA，可辅助科研人员快速评估MEA性能和质量；对于使用过一段时间的MEA，可进一步研究MEA材料的失效机理。

5 结论

本文详细得展示了，通过XPS设备的成像功能，对PEMFC材料中的特殊样品进行成像表征分析，得到PEMFC材料中各元素定性、相对定量及化学态信息，同时也得到了电池材料中元素在不同区域的分布及扩散信息，很好地解决此类特殊电池材料分析表征的难题。这些表征信息，可让研究人员快速评估材料质量和性能，进一步研究电池材料的失效机理，从而助力科研工作者改进提升样品性能。

对于XPS，大家更熟悉的是其常规测试功能，比如常规XPS测试、离子束深度剖析等功能，而对XPS的成像功能可能了解不是很多。通过本文地讲解，可看出XPS成像功能在材料表征分析中也能发挥较大作用，希望XPS设备的成像功能为科研人员提供新的表征思路，广泛应用于各领域中；充分利用XPS设备的成像功能，助力科研人员的科研工作。

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