应用分享 | XPS角分辨功能分析评估等离子体表面改性材料

摘要

本文主要通过XPS设备的角分辨功能（ARXPS）对等离子体表面改性材料进行表征分析。由于等离子表面改性功能层极薄（几纳米到几百纳米），这就给评估表征改性效果带来困难。针对这类材料的表征难题，采用常规XPS+ARXPS的测试方案，很好地解决此类材料改性效果评估的难题，为进一步研究和提升其性能提供指导和依据。希望XPS设备的ARXPS功能为科研人员提供新的表征思路，助力科研工作。

关键词

XPS;表面改性材料;常规XPS测试;ARXPS

1 前言

21世纪以来，随着科学技术和现代工业的快速发展，为满足各行业发展需求，各种功能的新材料层出不穷。与此同时，这也促使了各种表面改性技术的发展与进步。

其中，随着等离子体表面改性技术发展日趋成熟，在材料表面改性中发挥着越来越重要的作用。与其它表面改性技术相比，等离子体表面改性技术具有成本低、无污染，处理效果好等优势，在金属、微电子、聚合物、生物功能材料等多个领域有广阔的应用前景。

等离子体表面改性是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中，利用等离子体轰击材料表面，引起材料表面结构的变化，从而实现对材料的活化改性。通常表面改性的功能层极薄（几纳米到几百纳米），不会影响材料整体性能；改性后，可使材料表面具备亲/疏水、耐磨、装饰、染色、印刷、粘合、防静电等功能。对于等离子体表面改性材料，由于其功能层极薄，这就给评估表面改性效果、研究表面改性机理带来困难，一般表征手段难以取得理想效果。

而XPS作为一种成熟的表面分析技术，由于其测试的表面敏感性，通常被用于材料的表面分析研究，能很好解决其表征难题。

针对这类型材料，本文将通过常规XPS+ARXPS测试的解决方案，对材料表面进行全面评估：

常规XPS测试：

可得到改性材料表面元素定性、相对定量及化学态变化的信息，对等离子体表面改性的效果进行评估，研究表面改性机理。

ARXPS测试：

通过检测表面改性材料在不同出射角度的光电子信息，从而得到样品表面约10nm深度内元素及其化学态随深度的分布信息，评估材料表面改性深度。

2 样品情况及测试设备

本文选择不同等离子体表面改性的聚苯乙烯（PS）高分子材料作为测试样品，不同等离子体表面改性后能增强PS样品的亲/疏水性能。

通过XPS设备完成表征分析，对样品进行了常规XPS测试和ARXPS测试，可选赛默飞XPS系列产品进行测试，如下图1所示↓

图1 赛默飞表面分析系列产品

3 等离子体表面改性PS样品XPS+ARXPS测试结果分析

3.1 等离子体表面改性PS样品常规XPS测试结果分析

3.1.1 等离子体表面改性PS样品表面元素相对含量变化分析

通过对测试全谱图和样品表面元素相对含量分析，能直观地看出等离子体改性给PS样品表面带来的变化。

不同等离子体表面改性PS样品的全谱图，如下图2所示↓

图2 不同等离子体表面改性PS样品测试全谱图

由上图2全谱图，与未改性PS样品相比，可直观地看到不同等离子体表面改性的PS样品表面发生了较大变化：

O₂等离子体表面改性后，PS样品表面引入较多O元素和少量N元素。

N₂等离子体表面改性后，PS样品表面引入较多O、N元素，同时也引入少量Si元素。

SF₆等离子表面改性后，PS样品表面引入大量F元素，形成了强氟化的表面。

不同等离子体表面改性PS样品表面元素相对含量,如下表1所示↓

表1 不同等离子体表面改性PS样品表面元素相对含量（Atomic%）

由上表1，可看出不同等离子体改性后给PS样品表面带来的不同变化，这种变化情况跟上文全谱图中变化情况基本一致。通过样品表面相对含量变化情况，可为评估样品表面改性效果提供指导和帮助。

3.1.2 等离子体表面改性PS样品表面元素化学态变化分析

分析等离子体改性前后样品表面化学态变化信息，有助于研究表面改性机理。本部分主要以N2等离子体表面改性PS样品为例，来分析改性前后样品表面化学态变化情况。

N₂等离子体表面改性前后，PS样品表面C元素高分辨窄扫谱图如下图3所示↓

图3 N₂等离子体表面改性前后PS样品C1s高分辨窄扫谱图

由上图3可看到，N₂等离子体表面改性前后样品表面C元素化学态发生了较大变化：

改性前，C元素主要以C-C/苯基的形式存在，高结合能处的峰为π-π*震激峰，是由苯环中共轭π电子体系中电子跃迁引起的，说明主峰中也含有不饱和苯环成分。未改性C谱图分析结果很好地印证了PS样品的结构。

改性后，可明显看到C元素出现了新的价态。这些新价态可能为C-O/C-N、O-C-O/C=O、-CONH等官能团，主要为一些极性官能团，极性官能团的引入使PS样品表面发生变化，从而使样品表面具有亲水性；另一方面，可看到谱图中仍有明显的π-π*震激峰和较多C-C/苯基成分，这说明等离子体表面改性主要在样品表面，改性深度小于10nm。

3.2 等离子体表面改性PS样品ARXPS测试结果分析

由上文可知，N₂等离子体对PS样品改性深度小于10nm，为研究样品表面元素及其化学态随深度分布情况，评估表面改性效果，有两种测试思路即离子束深度剖析和ARXPS测试。

若采用离子束深度剖析测试方式，由于PS表面改性后的功能层比较薄，很容易将改性功能层刻蚀掉，从而看不到其变化信息。

若采用ARXPS测试方式，通过检测改性PS样品在不同出射角度的光电子信息，从而得到等离子体表面改性材料表面约10nm深度内元素及其化学态随深度的分布信息；测试过程中不会将改性功能层刻蚀掉，也是一种无损的测试方式。ARXPS很适合对此类型样品进行测试分析。

对N₂等离子体表面改性PS样品进行ARXPS测试，通过赛默飞XPS数据处理软件Avantage完成数据分析，得到样品表面元素及其化学态随深度变化图，如下图4所示↓

图4 N₂等离子体表面改性PS样品元素及其化学态随深度分布图

由上图4，可清楚地看到N₂等离子体表面改性PS样品表面各元素随深度的变化情况：

通过样品表面新引入官能团中Cadditions、N、O等元素，可看到N2等离子体表面改性的深度在3~4nm之间。

深度大于4nm，样品主要为C-C/苯基成分，可判断样品深度在4nm以后基本为未改性PS成分。

通过比较体相敏感角度与表面敏感角度测试谱图，可得到样品表面不同深度处元素化学态变化情况，如下图5所示↓

图5 N₂等离子体表面改性PS样品在不同角度C元素高分辨窄扫谱图比较

由上图5，可清楚地看到不同角度C谱图的化学态有较大变化：

在体相敏感角度，由于测试深度相对深，接近PS样品体相，可看到明显的苯环共轭π电子体系产生的π-π*震激峰和少量N₂等离子体改性引入的新的官能团峰，说明接近体相深度改性效果变弱。

在表面敏感角度，由于测试深度相对浅，接近PS样品表面，可看到苯环中共轭π电子体系产生的π-π*震激峰明显变弱，而N₂等离子体改性引入的新的官能团峰明显变强，说明等离子体在样品表面改性较强，改性效果相对较好。

综上所述，通过常规XPS+ARXPS的测试方案，对等离子体表面改性PS样品进行了全面表征分析，得到了丰富的样品信息：

01 常规XPS测试

常规XPS测试，可快速得到改性PS样品表面的定性、相对定量及元素化学态信息，直观地看出样品表面的变化情况，为评估样品表面改性效果、研究表面改性机理提供指导和帮助。

02 ARXPS测试

ARXPS测试，可得到改性PS样品表面约10nm深度内元素及其化学态随深度的分布信息，进一步评估PS样品改性深度和表面改性效果。

4 结论

本文通过常规XPS+ARXPS测试方案，对表面改性深度小于10nm的PS样品进行全面的表征分析，得到PS样品表面中各元素定性、相对定量及化学态变化的信息，同时也得到了样品表面各元素及其化学态在样品表面约10nm深度的分布信息，很好地解决此类特殊材料分析表征的难题。这些表征信息，可让研究人员快速评估样品改性效果，进一步研究改性机理，从而助力科研工作者改进提升样品性能。

对于XPS，大家更熟悉的是其常规测试功能，比如常规XPS测试、离子束深度剖析等功能，而对ARXPS功能可能了解不是很多。通过本文地讲解，可看出ARXPS功能在材料表征分析中同样也能发挥较大作用，希望XPS设备的ARXPS功能为科研人员提供新的表征思路，广泛应用于各领域中，助力科研人员的科研工作。