使用NexION 1100 ICP-MS直接测定高纯氧化铽中的稀土杂质

2024-08-01 17:15:11 157阅读次数

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稀土元素 (REE) 包括17种元素，包括从镧(La：原子序数57) 到镥 (Lu：原子序数71) 的镧系元素，以及钪和钇。现代技术对稀土元素的需求不断增加，稀土元素被广泛应用于电子设备、永磁体、汽车催化剂、冶金添加剂和玻璃/陶瓷添加剂等各个行业^1-5。随着稀土元素在日常使用中的重要性日益凸显，以高准确度和高精密度对稀土元素浓度进行高通量分析的能力在各个领域变得越来越重要。

氧化铽 (Tb₄O₇) 是一种重要的稀土元素化合物，具有多种用途。在核工业中，Tb₄O₇是一种重要的核燃料添加剂，可提高核燃料的稳定性和耐腐蚀性，并作为控制棒和反应堆堆芯的保护层。此外，Tb₄O₇还是一种重要的陶瓷材料，用于光学和电子学。因此，氧化铽的纯度越高越好，这就要求准确测定Tb₄O₇中超低水平的其他稀土杂质。

电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 能够测定低浓度的元素，长期以来一直被视为分析高纯稀土氧化物中杂质的首选技术。然而，基体元素 (MO⁺、MOH⁺、MH⁺、MOH₂⁺) 的多原子光谱干扰让ICP-MS分析具有挑战性。例如，Li等人⁶报告了一种使用ICP-MS分析6N纯度CeO₂的方法，需要进行数学校正以消除干扰。准确测定杂质另一个解决干扰的办法是通过溶剂萃取将其分离再进行测试，但该工艺耗时耗力。

Ma^7-10报告，采用的NexION^?5000多重四极杆ICP-MS，使用纯反应气体 (氨[NH₃]和氧[O₂]) 可以成功分析痕量元素，从而消除基体中的多原子光谱干扰，以满足6N (99.9999%) 要求。

本文考察了使用NexION 1100分析高纯Tb₄O₇的可能性和局限性。NexION 1100是一种独特的单一ICP-MS分析仪，采用三重四极杆设计和单一反应气体。它主要在5N级Tb₄O₇适用的应用场景中用作一种具有成本效益的替代品。

质谱干扰

在500 ppm Tb₄O₇溶液中, 主要受干扰元素是Yb和Lu。所有受干扰元素及其Tb₄O₇干扰列于表1。可以选择¹⁷¹Yb用于分析，因为它对质量数171没有干扰。最难测定的稀土元素是Lu，因为它受到¹⁵⁹TbO和¹⁵⁹TbOH的干扰。由于¹⁷⁶Lu的丰度较低，因此使用¹⁷⁵Lu进行分析。

表1. 500 ppm Tb₄O₇中的受干扰元素

（点击查看大图）

由于干扰物具有相对较高的浓度或质量，我们无法使用He碰撞模式进行充分的干扰校正。

Ma^7-10报告，通过使用NH₃作为反应气体，可以消除在等离子体中形成的所有REEO和REEOH干扰。然而，高浓度的基体干扰需要更高的碰撞反应气 (纯NH₃) 流速 (>2 mL/min) ，以完全消除干扰物。这同样适用于NexION 5000和NexION 1100。这两款光谱仪的区别在于，在NexION 1100中，Tb⁺也进入反应池并与反应气体NH₃形成新干扰Tb (NH_x)⁺，而在NexION 5000中，第一分析四极杆阻止了这种情况的发生。因此，Lu的测定不受Tb团簇的干扰, 并且可以容易地优化NH₃气体流速，以达到最佳信噪比。在NexION 1100中, 去除¹⁵⁹TbO和防止¹⁵⁹Tb (¹⁴NH₂) 、¹⁵⁹Tb (¹⁵NH) 对目标质量(¹⁷⁵Lu) 的干扰要求非常仔细地优化反应池设置。

如图1所示，Tb⁺与NH₃强烈反应形成Tb (NH_x) (NH₃) _y型团簇，其中x=1-3，y=0-5。产物光谱受到NH₃气体流速的显著影响。较高的NH₃流速会产生较少的Tb⁺和Tb (NH) ⁺，并增加Tb (NH) (NH₃) ₅⁺ 的形成。Lu⁺与NH₃的反应比Tb⁺¹¹弱得多，因此可以使用NH₃在反应模式下进行质量测定。

图1. Tb和Lu的NexION 5000产物离子扫描比较 (1 μg/L REE，NH₃流速：0.8 mL/min和1.2 mL/min，RPq : 0.4)（点击查看大图）

实验

样品和标准溶液制备

称取约0.200 g (精确到0.0001 g) 二氧化铈 (99.999%，中国吉林长春应用化学研究所) 至50 mL PFA瓶中，然后加入2 mL 55% HNO₃(TAMAPURE-AA-10，55%，日本Tama Chemicals) 和6 mL 30% H₂O₂(中国江苏苏州金瑞化工有限公司) 。通过热板将混合物在120℃下加热60分钟，盖上瓶盖但不要盖紧，然后冷却至室温。在稀释至50 mL后，需要再次稀释 (8X) 以在溶液中获得500 ppm的Tb₄O_7。

使用标准加入法 (MSA) 测定高纯Tb₄O₇样品溶液中的痕量稀土元素。MSA校准标准品由500 ppm Tb₄O₇中浓度为1.25、5.0和10.0 μg/L的10 ppm多元素稀土元素标准品 (，Shelton，Connecticut，USA) 制备。

将铯 (Cs) 用作内标。内标使用1000 ppm Cs储备标准品 () 制备，并在线添加到所有标准品和样品中，无需手动添加。

仪器

所有分析均使用的NexION 1100 ICP-MS进行，仪器参数见表2。NexION 1100配备通用池技术 (UCT) ，样品可以在标准、碰撞和反应模式下运行，从而提供可减少/消除光谱干扰的通用解决方案。全基体进样系统 (AMS) 流动注射进样模块¹²在雾化室出口和中心管底部之间添加小流量氩气。该气流能稀释和风干气溶胶并提高等离子体温度，产生更稳定的等离子体，从而更好地处理所制备的Tb₄O₇溶液的高基体含量。

表2. NexION 1100 ICP-MS的仪器参数

仪器优化

在进行样品分析之前, 仪器已按照最佳灵敏度和氧化物以及双电荷离子比进行了调整。应该注意的是，新的或新清洁的截取锥需要在优化前进行调节。在本文中，通过吸入500 ppm Tb₄O₇溶液来调节锥体，并监测不同模式下的内标响应，直到信号稳定。为了达到最佳性能，在标准(STD)和反应 (DRC)两种模式下与氨气反应。表3显示没有观察到干扰的最终分析模式和同位素。

表3. 元素和分析模式

结果和讨论

动态反应池中的产物可能受到三个反应池参数的影响：反应气体的流速、用于设置低质量截止值的RPq和用于控制离子在反应池中的停留时间的轴向场技术 (AFT) 电压。

在本文中，RPq值在反应模式中保持默认值0.45不变。干扰物TbO⁺已在等离子体中形成，并以与Lu相同的质量进入反应池中。最重要的反应池参数是NH₃气体流量。该参数必须足够大，以便TbO⁺能够与NH₃完全反应。

与NexION 5000相比，NexION 1100还将Tb离子输送到反应池中。因此，还必须考虑到在¹⁷⁵Lu⁺上形成¹⁵⁹Tb (¹⁴N¹H₂）⁺和¹⁵⁹Tb (¹⁵N¹H) ⁺的情况。较高的NH₃气体流量有利于形成较多的氨气团簇, 例如Tb(NH) (NH₃) ₄⁺和Tb (NH) (NH₃) ₅⁺，以避免Tb (NH₂) ⁺的产生。

图2显示了当RPq=0.45时，500 ppm Tb₄O₇和500 ppm Tb₄O₇中10 ppb Lu的NH₃气体流量优化。由于获得的BEC较低，选择3 mL/min的NH₃气体流量用于分析。

图2. 在具有不同NH₃气体流量500 ppm Tb₄O₇溶液中10 μg/L Lu的BEC（点击查看大图）

AFT电压是高纯REE干扰校正中的一个重要反应池参数。高AFT电压导致离子在反应池中的持续时间较短，而低AFT电压则延长其持续时间。对于Tb⁺和TbO⁺，在反应池中较短的停留时间足以进行反应。这还能防止分析物Lu⁺与NH₃形成团簇。图3显示，高AFT电压能够维持分析物的灵敏度。

图3. 500 ppm Tb₄O₇溶液中10 μg/L Lu的AFT优化曲线，其中RPq=0.45，NH₃=3 mL/min（点击查看大图）

图4是500 ppm Tb₄O₇和加入10 ppb Lu的500 ppm Tb₄O₇的质谱。在500 ppm的Tb₄O₇溶液中，质量数175处的峰几乎消失，这意味着¹⁵⁹Tb⁺和¹⁵⁹TbO⁺与NH₃完全反应，并且在质量数175处没有明显的峰。500 ppm Tb₄O₇溶液加标10 ppb Lu时，质量数175处出现一个强峰，对应离子¹⁷⁵Lu⁺。

图4.用NH₃=3 mL/min，RPq=0.45和AFT=500 V分析的500 ppm Tb₄O₇ (上图) 和加标10 ppb Lu的500 ppm Tb₄O₇ (下图) 的质谱（点击查看大图）

方法开发过程中使用的加标溶液均使用Lu单元素标准溶液制备。为了确保其他稀土元素不会造成干扰，考察了加标1.25 ppb Lu (质量数为175) 的500 ppm Tb₄O₇的加标回收率，结果如表4所示。加标回收率为99%，表明不存在其他干扰，混合稀土标准溶液可用于实际样品分析。

表4. 加标1.25 ppb Lu (质量数为175) 的500 ppm Tb₄O₇的加标回收率

使用建立的方法对500 ppm Tb₄O₇溶液进行分析，结果如表5所示。稀土杂质总量为3.26 μg/g，小于10 μg/g，符合99.999%的要求。

表5. 500 ppm Tb₄O₇溶液的分析

结论

本文的结果表明，NexION 1100 ICP-MS能够直接测定 500 ppm Tb₄O₇溶液中的13种痕量稀土元素。通过联合使用能够控制反应的真正四极杆通用池以确保不形成新干扰，则纯氨反应气体可用于消除基体对Lu的多原子干扰，确保结果准确。NexION 1100 ICP-MS稳定的仪器设计可以分析浓缩和具有挑战性的基体，例如高纯稀土氧化物。

所用耗材

（点击查看大图）

参考文献

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6.Li B.,“Determination of Trace Amounts of Rare Earth Elements in High-purity Cerium Oxide by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry After Separation by Solvent Extraction”, Analyst, Vol. (122) 543-547, 1997.

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9.Ma X., “Direct Determination of Rare Earth Impurities in High-Purity Cerium Oxide with the NexION 5000 ICP-MS in Accordance with Chinese Method GB/T 18115.2-2020”, PerkinElmer Application Note, 2022.

10.Ma X., “Direct Determination of Trace Rare Earth Impurities in High-Purity Gadolinium Oxide with the NexION 5000 ICP-MS”, PerkinElmer Application Note, 2022.

11.https://resources.perkinelmer.com/lab-solutions/resources/docs/gde-nexion-icp-ms-series-reaction-table-referencesheet.pdf.

12.“All Matrix Solution System for NexION ICP-MS Platforms”, PerkinElmer Technical Note,2023.

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