使用Frontier 进行痕量气体检测的腔增强吸收光谱

引言

使用FT-IR检测低浓度气体需要很长的光程以增加吸收。通常的方法是使用多程的怀特池（White Cell）：两面镜子呈一定角度放置，光束在二者之间反射一定次数后越过其中一面镜子而射出，光程可达数十米。在腔增强测试中，高度准直的光束在两面镜子之间反射，每次反射均有少量辐射穿过镜子而射出。使用高反射镜时，有效光程可以达到两面镜子间距的数千倍。这使得检测较小体积的低浓度气体成为可能，例如寻找呼吸气体中的代谢产物。

腔增强吸收光谱（Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy, CEAS）与更为人所熟知的腔衰荡技术（Cavity Ringdown Technique, CRDS）有相似之处，后者检测连续反射后穿过其中一面镜子而射出的信号的衰减。通过检测吸收物种导致的衰减速率的增加，CRDS能够检测ppb浓度的小分子。衰荡技术一般用于研究小分子，NIR激光源的波长可以调谐为较窄的各个光谱谱线。相比之下，本文叙述的是将宽带光源应用于较大分子而产生较宽光谱的CEAS。

所检测到的信号是穿越光腔不同次数的光束的总和。图1所示为不同反射率不同反射次数时透过光强度的比例分数。镜子的反射率通常都大于99.95%，因此有很大一部分光需要经过上千次反射。两面镜子间距为L而反射率为R时，有效光程为L/(1-R)。镜子间距为25 cm而反射率为0.9995时，有效光程为500 m。由于不是

单一光程，Beer-Lambert定律并不适用。相反，浓度C、入射和透射光强I0与I的关系为C(I0-I)/I。1

图1透过光强度的比例分数与反射次数的关系

镜子的高反射率意味着只有很少一部分光源辐射进入腔中。因此，通常使用的都是激光光源。本研究旨在使用近红外超辐射发光二极管（SLED）作为光源以降低这项技术的成本和复杂性。2

实验部分

实验所用光源为光纤耦合的SLED，ZX6000 cm-1处输出功率为10 mW，带宽接近400 cm-1。光腔放置于光源与装有InGaAs检测器的近红外Frontier™检测口之间。使用单色器时系统的准直更加简单，因为此类光谱仪的圆形光圈较大。主要的目标物种是1,3-丁二烯，一种常见的危险空气污染物。光谱测试的分辨率为4或16 cm-1。光腔长度为25 cm，镜子反射率的检测值为99.98%。此时的光程增强因子为5000，所得有效光程为1.25 km。图2所示为该测试系统的示意图。

图2实验装置示意图

结果

光谱测试的分辨率在0.5到16 cm-1之间。由于1,3-丁二烯的光谱谱带相对较宽，16 cm-1的分辨率已经够用。图3所示为浓度在300到800 ppm的丁二烯腔增强光谱。根据扫描-扫描噪声的分散测试结果，四分钟测试时1,3-丁二烯的检测限大约为600 ppb。

图3 1,3-丁二烯的光谱

腔增强光谱的主要特点之一是能够观察多个物种。图4所示为异戊二烯、甲烷以及混有10 ppm甲烷和120ppm异戊二烯的空气的光谱。在4 cm-1的分辨率下，可以看到甲烷光谱的精细结构叠加于异戊二烯的宽谱带之上。

图4异戊二烯（红色）、甲烷（绿色）以及混有10ppm甲烷和120 ppm异戊二烯的空气的光谱

总结

使用SLED光源与装有InGaAs检测器的Frontier™的腔增强吸收测试可以实现ppm量级的1,3-丁二烯检测灵敏度。使用同一系统对其他烃类物种进行了测试。使用多道SLED可以增加光谱范围，但是无法在较宽的光谱范围内维持所需要的高反射率。

致谢

本文所叙述的CEAS/SLED技术由牛津大学的Physical and Theoretical Chemistry Laboratory建立，并且将由Oxford Medical Diagnostics有限公司开发该技术的医学和其他应用。

参考文献

1.M. Mazurenca, A.J. Orr-Ewing, R. Peverall,G.A. Ritchie, Annu. Rep. Prog. Chem. Sect.C,2005, 101, 100-142.

2.W. Denzer, M.L. Hamilton, G. Hancock, M.Islam, C.E. Langley, R. Peverall and G.A.D.Ritchie, Analyst, 2009, 134, 2220-2223.