高质量乙烯基共价有机骨架的制备及光解水产氢的研究

1. 文章信息

标题：  Photocatalytic Hydrogen Production on a sp2-Carbon-Linked Covalent Organic Framework

中文标题：高质量乙烯基共价有机骨架的制备及光解水产氢的研究       

页码：  e202208919  

DOI：  10.1002/anie.202208919               

2. 文章链接

  https://doi.org/10.1002/anie.202208919 

3. 期刊信息

期刊名：Angewandte Chemie International Edition

ISSN：  1433-7851   

2022年影响因子：  16.823

分区信息： 中科院一区Top；JCR分区（Q1） 

涉及研究方向： 化学研究的各个领域  

4. 作者信息：第 一作者是  吉林大学博士研究生马思和浙江大学杭州国际科创中心的邓天琪研究员 。通讯作者为  吉林大学的刘晓明教授、夏虹教授和新加坡高性能计算研究院的吴刚研究员

5. 光催化活性评价系统型号：CEL-SPH2N；氙灯光源型号：CEL-HXF300。

光催化水分解产氢是将太阳能转化为化学能的有效方法之一，可以在一定程度上缓解日益严重的能源短缺和环境污染问题。光催化剂在太阳能转化过程中起着不可或缺的作用，因为它们负责光的吸收，载流子的产生和传输以及催化剂表面的氧化还原反应。自1972年Fujishima和Honda开创性地报道了TiO2光电极上的光催化制氢的研究以来，研究者们在此基础上进行了大量探索和尝试，相继开发出了以钛酸锶和硫化镉为代表的无机半导体材料，金属有机骨架为代表的无机有机杂化材料和g-C3N4等有机半导体材料。然而，可修饰性差、吸光能力不足和低比表面积等缺陷的存在，限制了性能的提高和进一步实际性应用发展。近年来，二维共价有机骨架作为一种独特的晶态有机多孔材料被广泛应用于光催化领域，其中在光催化水分解析氢方向上的研究倍受关注，稳定连接和高催化活性的二维共价有机骨架光催化剂的设计和合成自然而然地成为了研究热点。

图1. COF-JLU100结构和PXRD图

本工作通过梯度升温策略，采用廉价易得的2,4,6-三（4-甲酰基苯基）-1,3,5-三嗪和1,4-对苯二乙腈作为共聚单体，成功制备了高结晶性和大比表面积的稳定乙烯基连接的COF-JLU100（图1）。在抗坏血酸（AA）和三乙醇胺（TEoA）这两种牺牲试剂（SED）体系中的Z 高析氢速率分别为87565 µmol g-1 h-1和107380 µmol g-1 h-1，超过了先前报道的基于COF的光催化剂的活性，Z 高速率为经典的N3-COF的13倍。即使在模拟太阳光的照射下，两种牺牲试剂中均能获得较高的析氢速率。表观量子效率测得COF-JLU100在450 nm处的Z 高AQY为5.13%，这是目前报道的乙烯基连接COF的Z 高记录。此外，COF-JLU100在两种牺牲试剂条件下均能实现五次循环利用，且速率无明显降低，说明COF-JLU100具有较高的稳定性和优异的可重复使用性。（图2）

图2. COF-JLU100的结构表征和光催化分解水产氢性能图。

进一步地，我们还通过一系列表征和理论计算相结合，详细讨论了COFs结构与光催化性能之间的关系。COF-JLU100中的氰基乙烯片段，不仅增强了层间π-电子耦合，扩展了可见光响应范围，诱导更多的光生载流子，而且促使形成独立的电子和空穴π-柱传输通道，有利于载流子传输与分离。此外，COF-JLU100较高的表面亲水性，促进了催化剂颗粒在水中的分散，有利于光的吸收与利用，同时有助于光催化剂与水/牺牲试剂之间的相互作用。因此，COF-JLU100在光解水析氢性能中表现出高催化活性和稳定性。（图3）

图3. COF-JLU100和N3-COF的性质比较及理论计算

总的来说，论文中报道了高结晶性和大比表面积的乙烯基共价有机骨架COF-JLU100的制备及高效光解水析氢性能，促进了在分子水平上新型COF基光催化剂的设计和合成及其在太阳能转换中的应用。

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