脉冲熔融-惰气红外吸收法测定氮化铝中的晶格氧

脉冲熔融-惰气红外吸收法测定氮化铝中的晶格氧

??实验仪器和试剂

1. 仪器：ONH-5500钢研纳克；

2. 浴料：高纯石墨粉、铜屑、锡片

3. 坩埚：高纯石墨坩埚；

4. 载气：高纯He（99.999 %）；

5. 动力气：普通N2（99.5 %）；

6. 标准样品：氮化硅；

7. 待测样品：氮化铝1#、2#、3#。

??分析原理

在脉冲电极炉的高温条件下，样品在惰性气氛的石墨坩埚中熔融，气体元素的化合物被还原分解，样品中的O以CO和少量的CO2的形式释放，样气经由转化炉后，CO转变成CO2，CO2在载气的携带下经过红外检测器。根据表面氧、晶界氧、晶格氧的释放温度不同，设定三段程序升温模式，使三种氧分别在不同温度阶段释放出来，不产生释放交集。

用高纯氦气作载气，普通氮气作动力气，将含烧结助剂的氮化铝样品、石墨粉和锡片、铜二元浴料加入到耐高温容器中，加入顺序依次为氮化铝样品0.02g、石墨粉0.02g、锡片0.5g、铜0.5g。采用分段升温模式加热高温石墨坩埚中的混合物，利用红外吸收光谱法分段测定氮化铝样品释放出的氧，表面氧因为吸附在样品表面，加热后很容易脱离颗粒粉末，在低温段即可释放；晶界氧主要是钇铝酸盐，可在中温段释放；晶格氧的释放需要氮化铝晶格分解，晶格分解所需温度较高，故在高温段晶格氧释放，通过高温坩埚来达到氮化铝晶格分解所需温度。

??    分析条件建立

分析功率的确定

氮化铝，共价键化合物，是原子晶体。最高可稳定到2200 ℃，室温强度高，且强度随温度的升高下降缓慢。导热性好，热膨胀系数小，是良好的耐热冲击材料。抗熔融金属侵蚀能力强，是熔铸纯铁、铝或铝合金理想的堆塌材料。氮化铝是电绝缘体，介电性能良好，可用于微电子学。按照1.3中实验方法，将分析功率分段设定，利用程序升温的方式来区别测定不同位置的氧含量。程序升温模式的参数为：第一阶段：功率1.2～1.3kW下停留80～100s；第二阶段：功率3.6～3.8kW下停留115～125s；第三阶段：功率4.8～5.0kW下停留60～70s。

助溶剂的选择

助熔剂可以帮助难熔的金属得到更好的释放，锡、铜、镍都是常用添加辅料，镍有很好的助熔效果，但是加入镍会使氮化铝晶格在中温段分解，造成晶格氧和晶界氧的释放产生交集，无法区分。而锡、铜的助熔效果相对弱些，使得氮化铝晶格在中温段不能分解；另外，锡、铜熔化后，二元金属液有很好的浴料效果，能够将中、高温段产生的金属铝完全包裹住，从而有效抑制金属铝的挥发，进而防止氮化铝的溢出。

加入的石墨粉能促进晶界处碳氧反应。由于在氮化铝晶界处存在钇铝酸盐，钇铝酸盐在中温段发生碳氧反应，如果不加石墨粉，反应所需碳元素由石墨坩埚提供，加入石墨粉，碳元素可由石墨粉提供，且石墨粉与试样充分混合，能有效促进碳氧反应的发生，缩短晶界氧的释放时间。

称样量的选择

氮化铝熔点较高，如果称样量过大，样品熔融不完全，称样量过少，样品的称量误差会大，而且仪器的响应信号也较低，精度较差。因此，本文对氮化铝的称样量进行条件实验。结果表明：当称样量为0.02g时，样品熔融释放完全，熔体表面光滑，氧的分析结果精度都比较好，因此本文后续实验中均采用0.02g称样量。

校准曲线

氮化铝中晶格氧的测定没有相应的标准方法和参考物质，最终选择氮化硅中氧的含量的标准样品进行测定，采用不同的称样量进行单点校正。以被测样品中各元素的质量分数与相应检测池的输出信号电压值绘制校准曲线，校准曲线的线性良好，线性相关系数大于0.9995，符合测定要求，校准曲线如图2所示。

测定结果

按照实验方法测定氮化铝样品1 #、2 #、3 #，平行测定3次求平均值，测定结果如表1所示。

图3：氧释放曲线图

?结论：

本文采用石墨套坩埚，在分析功率：第一阶段功率1.2～1.3kW下停留80～100s；第二阶段功率3.6～3.8kW下停留115～125s；第三阶段功率4.8～5.0kW下停留60～70s的条件下，依次加入氮化铝样品、石墨粉、锡、铜，其结果稳定性较好，晶格氧的释放比较完全且精度较好，测定结果满足检测需求。

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