日立应用 | 日立电镜带您探索海洋中“微塑料”的足迹
2024-06-053071
背景
微塑料这一概念最早由英国科学家汤普森等人[1]提出，通常是指直径小于5毫米的塑料颗粒，广泛存在于海洋环境中，是一种造成海洋污染的主要载体。不管是在海水中，还是在海底及海底沉积物种，都有发现微塑料的存在。而随着食物链的传播，微塑料甚至进入到了人体的血液和肺部[2]。
微塑料和海洋垃圾是一个世界性的问题，中国生态环境部门也非常重视微塑料和海洋垃圾的治理。2007年，中国正式启动了海洋垃圾的监测工作，并于2016年将海洋微塑料纳入监测范围[3]。
实际上，微塑料的形状多种多样，它通常是多个颗粒的混合体，粒径范围从几微米到几毫米不等，肉眼往往很难分辨，被形象的“海中的PM2.5”。为了更好的观察微塑料的形貌和成分，需要通过扫描电镜进行高分辨观察，同时通过能谱可以分析其成分，从而判断微塑料的来源。
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应用
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应用案例一
微塑料的来源多种多样，通过光学显微镜可以清楚的看到不同颜色的微塑料。但是，光学显微镜的分辨率有限，无法观察微塑料的精细形貌，也无法判断其元素组成。日立电镜可以与不同的光学显微镜进行联用（CLEM），通过联用可以利用光学显微镜寻找样品，利用扫描电镜进行高分辨观察。
如图1所示，可见蓝色、浅蓝色、白色和橙色的微塑料颗粒，同时叠加了SEM的BSE图像，可以看到微塑料表面的微小细节差异。
图(1). 不同颜色微塑料的光镜图片与电镜图片叠加图像
扫描电镜可以通过能谱对不同颜色的微塑料进行元素分析，从而判断其组成。如图2所示，蓝色和白色微塑料富含钛元素，主要是氧化钛；浅蓝色塑料除了含钛以外，还含有钙和铁；橙色塑料则含铅和铬，主要是铬黄（PbCrO4，用于防锈漆）。
图(2). 不同颜色微塑料的元素分析
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应用案例二
图3所示为神奈川县的沙滩上发现的微塑料，通过扫描电镜对其截面观察发现有很多亮点（0.1-1um），这些亮点是微塑料内部的一些无机颗粒，说明其内部成分并不均一。通过扫描电镜的背散射电子（BSE）探测器可以观察到不同成分的亮暗差异。
图(3). 微塑料的截面观察
通过能谱对截面进行元素分析发现含有铅和铬，说明该塑料可能是铬黄涂料（PbCrO4）的碎片。铬黄主要用于防锈漆，但因含有铅和六价铬已于2020年被淘汰。微塑料涂层下方含有Fe、O和Cr（氧化铁和铬的合金，即不锈钢），所以该微塑料可能是不锈钢生锈脱落形成的。
图(4). 微塑料截面的元素分析
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应用案例三
图5为微塑料的光镜和电镜图片，通过电镜图片可以看到微塑料表面有一些生物附着物（绿色箭头所指），这些生物可能对微塑料的降解有一定作用。
图(5). 微塑料表面的光镜（左）和电镜（右）图像
图6为拉曼光谱对微塑料的截面进行分析，发现其谱图与聚乙烯的谱图相近，说明该微塑料主要是聚乙烯。在拉曼谱图中还发现了铜酞菁（蓝色箭头所指），这是一种蓝色颜料，这与图5光镜图片中微塑料的颜色一致。
图(6). 微塑料截面的拉曼光谱分析
通过对微塑料的截面进行观察发现，其表面的生物层（浅色部分）有侵入微塑料的现象；通过能谱验证生物层含有P，S等元素，且内部的C含量也比聚乙烯中C含量低，说明生物有降解该塑料的功能。
图(7). 微塑料截面的元素分析
参考文献：
[1] Thompson R C, Russell A E, et al. Lost at sea: where is all the plastic? J. Science, 2004, 304(5672), 838
[2] 科学家首次在人体血液当中发现微塑料颗粒，可输送到全身。环球时报
[3] 生态环境部：切实推进海洋垃圾和微塑料防治 为全球海洋治理提供科学技术支撑。人民网
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