半导体行业解决方案之LC和SEC分离技术的应用案例
2024-04-2538国内新材料相关产品技术发展比国外晚，尤其是半导体、新能源等行业。如何将先进的分析方法用于卡脖子行业的新品研发中，解决企业遇到的具体问题？
先进材料分析的重点在于：
① 卡脖子行业原材料的采购受控，价格高且国外长期垄断，如何通过测试做国内寻找材料，进行国产化的替代？
② 产品质量事故及客户质量投诉调查，通过分析，可以快速查找异物或者不良产生原因，发现真正原因并及时挽回损失；
③ 运用科学合理的分析手段，对标优秀产品，进行“配方逆向工程”，目的是积累科技情报，为研发提供思路；
④ 将分析与研发相结合，让分析参与新项目工业化转化，深入参与研发，持续创新与改进，开拓分析技术领域的新方法。
痕量一词的含义随着痕量分析技术的发展有所变化，痕量分析包括测定痕量元素在试样中的总浓度，及用探针技术测定痕量元素在试样中或试样表面的分布状况。半导体行业中所使用的试剂一般是“电子级试剂”、“超净高纯化学试剂”等，也就是湿电子化学品，其主体成分纯度大于99.99%，杂质离子和微粒数符合严格要求的化学试剂，其中杂质离子的含量控制在ppb甚至ppt级别，因此测试痕量物质的仪器选择很重要。
目前半导体相关测试主要有以下几种方法：
电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES/AES)
电感耦合等离子质谱(ICP-MS)
原子吸收光谱(AAS)
激光电离质谱和共振电离质谱(LIMS&RIMS)
辉光放电质谱(GDMS)
二次离子质谱(SIMS)
离子色谱法(IC)
俄歇电子能谱(AES)
高分辨质谱（UHPLC-QTOF）
超高效聚合物色谱（APC）
光刻胶中的光致产酸剂纯度测试
设备：Waters Arc UHPLC 测试条件：AtlantisTM dC18 ,5 μm 4.6×150 mm
乙腈：水=70：30（V/V），波长306 nm，柱温30，流速1.0 mL/min
三嗪类光致产酸剂的含量测试
设备：Waters Arc UHPLC 条件：C18柱，流动相：甲醇：水=80：20，流速1.0 mL/min，柱温30℃，波长328 nm。
镀锡添加剂中各组分消耗量的检测（如何将不同的添加剂组分同时分析出来）；镀铜添加剂（电镀液中含有大量硫酸铜、硫酸，如何监测微量添加剂的含量变化），为了兼顾多种组分的分析，需要UV、RID或PDA检测器。
电镀添加剂的色谱分析
色谱柱：AtlantisTM dC18 ,5 μm 4.6×150 mm 流动相：梯度淋洗，采用10%乙腈和90%水（ v/v ） 至90%乙腈：10%水（ v/v ） ，保持 5min
测试条件：流速1.0 ml/min，温度35 ℃
检测波长：214 nm
不足之处：添加同一物质的不同牌号（如TX-10、TX-15、TX-20的混合物），UHPLC分离后无法得出牌号，采用APC做补充分析。
①与集成电路相关产品合成原材料的纯度测试、副产物的结构定性（可以配合制备色谱以及Q-TOF的分析）
②去胶液、去膜液药水中组分含量的测试
③蚀刻液、粗化药水（如中粗化、微蚀剂）中关键组分（如各种唑类）的含量变化监测
④普通PCB电镀药水/FPC电镀药水、高分子导电膜中关键小分子组分的含量监测或成分分析
解决方案：采用Waters APC测试分子量，可以分析不同聚合物低聚物的占比，甚至可以得出0.01%以上单体残留、副产物的含量。
光刻胶分子量测试
流动相：四氢呋喃；分别用ACQUITY的APC模式与GPC进样模式测试，结果如下：
表1-1 APC测试的分子量分布
通过上述对照，同一浓度的同一样品，使用APC检测具有以下优势：
1）低分子量段的优良分离度，各出峰对称性好，可用工作站精准积分
2）更高响应值
3）保留时间更短，测试速度更快
4）可以将分子量在300-2000之间的低聚物，按照聚合度的不同，精准分离，对研究低聚物的分布更有参考意义
5）APC测试可获得更好的重复性，RSD%在1以下
某种正型光刻胶的分子量测试比对
禾川化学的测试
色谱柱：Waters ACQUITY APC XT200+ XT125+ XT45（2.5 μm，4.6*150）
解决方案：与传统的GPC测试分子量相比，APC可以得到分离度更好，相对分子量更精准的结果。
酚醛树脂的分子量测试
设备:Waters 1525+2414；色谱柱:HR2、HR4；流动相 THF，1.0 mL/min，40 ℃；浓度:0.5% 设备:ACQUITY APC；色谱柱:XT45、XT45、XT45；流动相THF，0.4 mL/min，40 ℃；浓度:0.3%
GPC 5次重复结果:
PDI平均值:3.743；RSD% :1.41；MW 的平均值:5553
APC 5次重复结果：
亚克力树脂测试
在THF中添加磷酸后测试，可以明显改善亚克力树脂分子量测试的峰型，多分散指数明显变小；
两种不同测试条件下，三次重复进样后PDI值得的RSD基本不变。
解决方案：与传统的GPC测试分子量相比，APC可以得到分离度更好，相对分子量更精准的结果。
聚酰亚胺的分子量测试
聚酰亚胺膜，包括均苯型聚酰亚胺薄膜和联苯型聚酰亚胺薄膜两类，在多领域中有很广泛的应用，使用过程中分子量分布对其性能有比较大的影响，因此需要对不同批次的产品进行分子量的测试。
聚酰胺材料，用作塑料称作尼龙，用作纤维，称作锦纶，可制成长纤或短纤，在各个领域应用广泛，需要对不同用途的聚酰胺做分子量表征测试尼龙的分子量，目前国标仍采用粘度的方法来表征，对于工艺条件探索以及小试样品的参考意义不大。
结论：
对于各种不同分子量分布以及不同用途的聚酰胺，都可以采用六氟异丙醇作为流动相测试分子量以及方法开发，得到较好分离度的谱峰；
GPC应用于聚酰胺分子量的测试；对进一步了解尼龙类聚合物的聚合程度和分子量的分布有较好的指导意义。
光刻胶的定义
光刻胶又称光致抗蚀剂，是一种对光敏感的混合液体。是指通过紫外光、电子束、准分子激光束、粒子束、X射线等的照射或辐照，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，主要用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工。是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一，主要应用于电子工业和印刷工业领域。
优势：灵敏度、分辨率和对比度较高。
光刻胶的分类
光刻胶的特性
单位面积上入射的使光刻胶全部发生反应的最小光能量或最小电荷量（对电子束胶），称为光刻胶的灵敏度。灵敏度越高生产效率越高，但太高的灵敏度会使分辨率下降。
2.分辨率
3.对比度
对比度是指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的坡度。对比度越好，形成图形的侧壁越陡峭，分辨率越好。
光刻胶的配方设计
② 光致产酸剂：主要有重氮
盐类化合物、鎓盐类化合物、有机多卤化物、磺酸酯类化合物等。
光刻胶的分析
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半导体行业解决方案，涵盖光刻流程中所应用到的化学品分析，从液相色谱分离到高灵敏度质谱表征以及高分辨未知成分定性，提供快速高效的色谱质谱解决方案。从小分子到大分子，从日常质控、过程放行、到配方剖析，涉及光刻胶、蚀刻液、电镀液、研磨液等多种材料分析需求。
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