谈“氟”色变？沃特世送您一份PFAS检测全套解决方案

2022-03-084257

全氟烷基化合物(PFAS)是一种诞生于上世纪三十年代，广泛应用在不粘涂层、表面活性剂、食品包装材料、灭火泡沫等方面的化合物。由于碳原子和氟原子之间稳定的化学键，该化合物具有较高的稳定性和生物累积性两种特性，并在饮用水、废水、地下水和地表水、土壤及生物体中广泛检出，而且已被证实会增加生殖系统和内分泌系统病变的风险，甚至可能会诱发人和动物的癌症及其他生殖疾病。目前，全氟化合物的检测已成为全球关注的问题，各国每年需要花费巨额资金来治理PFAS带来的污染。

全氟化合物检测面临的挑战

虽然全氟化合物的检测和分析已经成为全球关注的问题，但是这类化合物的分析依然面临很多挑战：

种类繁多，结构相似（目前已知的PFAS有4000多种）；

需要达到较低的检出限才能被检出，低至亚ng/L级；

使用广泛，经常在各种环境中检出，使样品制备和检测时存在诸多干扰。

针对来源繁多的PFAS检测难题，沃特世开发了一整套的解决方案，包括液质联用仪、PFAS检测工具包以及PFAS检测方法等现场培训服务。

而且沃特世的液质联用仪也多次被用于国家机构进行标准和方法制定。例如，美国环保局(EPA)在2020年发布的Method 537.1中涉及饮用水中15种PFAS的检测，使用的是沃特世串联四极杆质谱仪Xevo TQ-S进行方法开发。此外，在2021年EPA发布草案的Method 1633中涉及水体、固体、生物固体以及组织中40种PFAS的检测，其方法开发中使用的是沃特世串联四极杆质谱仪Xevo TQ-S micro。

利用大体积直接进样法分析环境样品中的PFAS

仪器硬件及软件配置：

ACQUITY UPLC I-Class System
ACQUITY UPLC CSH Phenyl Hexyl Column
PFAS Analysis Kit
Xevo TQ-XS
MassLynx MS Software

应用优势：

可通过对少量的样品进行简单的前处理，缩短分析时间并提高样品通量；
可高灵敏度分析低至ng/L级的PFAS化合物，满足法规要求；
用于检测非饮用水基质中PFAS化合物的稳定可靠型解决方案。

本应用展示了沃特世使用近期开发的符合ASTM D7979-17方法分析环境水体中的目标PFAS。由于要求的检测限低至ng/L级，且PFAS应用广泛，考虑到色谱系统也会受到污染，应采取措施以更大程度减小系统影响，所以本实验采用了适用于UPLC系统的沃特世PFC分析试剂盒（部件号：176004554）。

样品预处理

样品由美国EPA第5分局根据《合作研发协议》(Cooperative Research and Development Agreement, EPA CRADA #884-16)提供。样品包括试剂水、地表（河流）水、地下水、废水进水和废水出水。将每个样品的等分试样转移至聚丙烯自动进样器样品瓶中，并用聚乙烯盖(部件号： 186005230)密封。

液质分析过程

ACQUITY UPLC I-Class与Xevo TQ-XS联用，配备PFC分析试剂盒；其所用的LC-MS/MS方法在ASTM 7979-17包含的31种PFAS化合物的基础上又增加了8种，使PFAS分析物的总数达到39种。图4所示为所有PFAS天然化合物及其同位素替代的叠加色谱图。

图4. 利用该方法分析的所有PFAS化合物的叠加图。

此外，本实验还通过方法检出限(MDL)研究对样品分析方法的灵敏度进行了评估。图5展示了进样浓度为2.5 ng/L时PFOA和PFOS的色谱图，表明这两种化合物的灵敏度比规定报告限值高出一倍。

图5. PFOA(上图)和PFOS(下图)的色谱图和校准曲线示例（色谱图代表进样浓度为2.5 ng/L的结果，该浓度为规定报告下限的一半）。

按照ASTM 7979-17方法要求运行对照样品，且这些样品必须符合图6所概述的标准，除受到溶剂污染的6:2 FTS外，所有其它化合物均符合对照标准。

图6. ASTM 7979-17方法设定的对照样品标准。

为确认方法的重复性，对单个试剂水和地下水样品进行了20次进样分析，在大多数情况下，%RSD值低于10%，大多数化合物的RSD低于5%。

按照ASTM 7979-17所述方法，将两种加标浓度下的每种基质样品制备三个重复样，然后再进行分析。图7展示了地表(河流)水样品中所有以低浓度加标的PFAS化合物示例。

图7. 在低浓度加标的地表水样品中检测到的所有PFAS化合物。

同时检测尿液中18种PFAS的解决方案

由于PFAS一般要求的检测限都低至ng/L级，而PFAS的应用非常广泛，常存在实验背景中，同时尿液样品基质干扰复杂，这给PFAS检测带来了极大挑战。因此，在样品采集、前处理和分析方法的建立上都需要特别注意。沃特世针对日常环境、实验室以及仪器管路中可能存在PFAS残留，采用了在液相色谱仪混合器后串联PFC Isolator捕集柱的方法，有助于延迟背景中的全氟干扰物，减少其与分析峰发生共流出。

仪器硬件及软件配置：

ACQUITY UPLC I-Class System

ACQUITY UPLC BEH C18 Column

PFAS Analysis Kit

Isolator Column (P/N 186004476)

Xevo TQ-XS

MassLynx MS Software

应用优势：

可对少量的样品进行简单的前处理，实现缩短分析时间并提高样品通量；

可高灵敏度分析低至ng/L级的PFAS化合物，满足法规要求；

Isolator的使用，可有效消除尿液背景中的干扰物；

一种用于检测尿液中PFAS化合物的稳定可靠型解决方案。

图8. ACQUITY UPLC I-Class + Xevo TQ-XS液质联用系统

HPLC、MS条件及MRM参数

表1. UPLC分析条件

表2. QQQ分析条件

表3. 质谱MRM参数

检测结果

表4. 尿液中添加18种全氟化合物(1ng/mL)灵敏度检测结果。

*以上信噪比数据为Peak/Peak，数据未做平滑处理。

小结

沃特世提供的带有全氟分析方法包的液质分析方案获得的检测限符合《欧盟水框架指令》和美国国家环境保护局(EPA)在健康忠告中所规定的必要检测限值要求，方法采用经ERA认证的QC标准品进行验证，保证了结果的可信度。另外，针对来自于人体尿液生物体样本，该解决方案依然可以获得很好的检测结果。同时，我们还提供一整套完整解决方案，包括PFAS检测方法现场培训服务等，使得用户可以轻松应对来自于水体、固体、生物体等不同来源物质中PFAS的检测需求。