扫描热探针刻写技术-综述

本文转载自  微系统与纳米工程

Thermal scanning probe lithography—a review

Samuel Tobias Howell, Anya Grushina, Felix Holzner & Juergen Brugger 

 ( Microsystems Laboratory, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 1015, Lausanne, Switzerland)

Microsystems & Nanoengineering: volume 6, Article number: 16 (2020)

引用本文：https://www.nature.com/articles/s41378-019-0124-8

本文亮点：

1.  探讨了扫描热探针刻写技术(thermal scanning probe lithography,t-SPL)的常规和独特功能，尖细的探针快速准确的温控实现纳米级分辨率的材料表面加工。 

2. 总览了t-SPL用于纳米器件制备案例，从量子技术到材料科学t-SPL改进纳米制备的过程。更多新兴课题有待发掘。                                                                          

3. 探讨用t-SPL去除材料，改变样品材料的理化属性或者在样品表面沉积其他材料的实验方法，参数和具体案例。

内容简介：

纳米工作中需要制备各种纳米器件，尤其是器件尺寸的进一步缩小需要使用高分辨率的刻写制备工具。电子束刻蚀（EBL）是目前可以选用的工具，其价格昂贵使用难度高。使用EBL可以制备高精度的纳米结构和器件，多年来在科研领域广泛使用。由于需要复杂的电子兼容光学器件来聚焦电子束为几个纳米的斑点，使得EBL系统价格相对昂贵，对操作者的经验要求比较高。电子束在曝光光刻胶时产生的邻近效应需要使用复杂的软件进行校正以达到高分辨率曝光。尤其是在灰度曝光制备3D表面的纳米器件时，操作过程更是复杂，纵向精度无法有效控制。另有文献报道高能电子束损伤样品或者将电子注入样品导致其物理属性的变化从而导致实验失败。因此值得探讨高分辨率刻写工具领域的新技术和其他选择。

扫描探针刻写（SPL）在30年前就展示了纳米级的高分辨率，利用不同原理的SPL技术在不同实验室得到开发应用，但是刻写速度慢功能单一。热探针扫描刻写（t-SPL）技术利用热探针大大提高了刻写速度，目前商业化的t-SPL系统在速度和分辨率上均和EBL系统媲美，为高分辨率刻写工具领域提供了新的选择。t-SPL在完成EBL相同的刻写任务时还提供了其他的独特功能，为科学研究开创新的思路。瑞士洛桑联邦理工学院 Juergen Brugger教授团队回顾了热扫描探针刻写技术的现状，综述收集汇总了热探针刻写的工作和文献，介绍了t-SPL的原理和应用案例及纳米制备相关参数。探讨了t-SPL在纳米制备的功能和局限。力求为科研工作者在纳米制备方面提供一个有关t-SPL的知识数据库。

t-SPL系统优点如下：t-SPL在常温常压或者其他气体环境下使用。使用t-SPL可以去除样品表面材料，改变样品表面材料的物理化学特性，或者在样品表面沉积其他材料，无需图形转移直接刻写金属或者其他材料的纳米结构。作为纳米刻写工具的t-SPL利用热探针分解热敏胶为气态单体，直接在热敏胶中生成纳米结构。探针在几微秒内冷却下来用于实时检测热敏胶中的纳米结构。实时检测的形貌图可实现无标记套刻，或者在3D表面刻写时由闭环系统控制纵向刻写误差小于2 nm，达到高精度灰度刻写。热敏胶内的纳米结构可以通过各种常规方法进行图形转移比如剥离，高深宽比干法刻蚀，纳米压印，电镀复制，制备架空结构，纳米颗粒组装或捕获等。也可以直接使用热敏胶内纳米结构进行纳米颗粒定向运输，干细胞生长等实验。热探针不使用高能带电粒子，有效保护样品不受损伤或者变性。高精度3D表面刻写和热探针改变表面材料属性促使新兴课题的研究成为可能。

图文展示1：用热探针进行纳米制备的各种原理和方法。

使用热探针引起材料升华或者机械压印去除样品表面材料，通过局部改变材料物理特性来改变样品的结晶度或磁偶极子方向，或改变材料化学特性， 用热探针融化黏附在针尖上的材料并沉积在样品表面，或者在气体环境中通过化学反应将气体中的元素沉积到样品表面。

热探针在纳米制备中有很多不同的原理，方法和用途。使用热探针可以在探针和样品的接触点局部去除或者改变样品表面材料，或者沉积材料到样品表面。去除材料的方法可以使用探针的机械压力或者热探针引起的化学反应。材料变性是样品表面材料在加热的条件下可以发生物理或者化学特性的变化从而达到改变材料属性的目的。热探针也可以融化事先存储或者黏附在探针上的材料，使其通过针尖沉积在样品表面，沉积结构的粗细通常由探针相对样品移动的速度来控制。或者利用CVD的原理在气体环境中局部加热样品表面可以在任何基片上沉积高质量的任意形状的金属纳米结构。由于针尖尺寸很小，热探针诱导局部变性的区域可以达到纳米等级的分辨率。

图文展示2：影响热探针下材料纳米尺度的温度和热反应动力学的传热模型和参数。

a 电阻式加热的热探针传热模型：热量从加热源通过探针尖和空隙传导到样品材料和基质。b探针的尺寸和开口角度对针尖样品接触点的温度以及分辨率的关系。通常，针的尺寸和开口角度越大，以牺牲分辨率来获得更高的接触温度。c 典型情况下即薄膜（例如聚合物）的热导率低于基材（例如Si）的热导率时薄膜厚度对温度的影响。针尖样品点的接触温度随着膜厚度的减小而降低。d薄膜材料中的温度分布与被转换的材料体积的定性示意图。对于大多数与t-SPL有关的反应，热转化体积小于材料内的热量散布，这将有利于提高横向分辨率。e一级反应和针尖温度的对应曲线，即被转化物质相对于材料总量的百分比对应针尖温度变化的曲线。标注了材料转化率为1％，50％和99％的数据点。随后的曲线显示了针尖温度受到活化能，针尖样品接触时间和针尖样品接触力的影响。f当热驱动过程的活化能增加时，需要更高的针尖温度来触发材料改性。g针尖接触样品的时间越长，那么触发改性所需的温度越低并且改性发生的温度范围越窄（x轴为对数坐标）。h通过增加压力可以降低某些化学反应完成所需的温度。在t-SPL中，可以通过增加针尖和样品的接触力来实现。

在实际使用中，典型的情况是用热探针改变基片上有机物薄膜材料的特性。这里对热量从热源，通过针尖和样品的接触间隙，传导到薄膜和样品的物理模型进行了分析。当针尖尺寸和张角越大，从热源传导到薄膜材料中的热量就越多（接触点的温度较高）。厚度小的薄膜材料将更多的热量传导到基片导致热量损失引起探针和薄膜材料接触点的温度降低。被热探针改性的材料体积总是小于热量传导入薄膜材料的体积。针尖温度越高，可以使得更多的材料发生改性。高活化能的材料需要高的针尖温度触发改性。针尖和样品的接触时间越长，接触力越大，引起材料改性所需的针尖温度则越低。

图文展示3：热探针去除热敏胶后产生的纳米结构的应用总览。

热探针去除热敏胶后产生的纳米结构的应用总览。a. 2D或3D结构可以直接用作生物兼容的模板进行细胞生长59或用于传输和捕获纳米颗粒。纳米颗粒完成组装后，可以通过加热55去除PPA胶。b直接用PPA胶中的纳米结构作为母版模制各种柔软的透明聚合物，或者电镀金属作为摸具31,60。c直接使用PPA中的纳米结构作为蚀刻掩模可以将2D和3D纳米结构通过蚀刻转移（湿法或干法蚀刻）到各种材料中去。d使用热敏胶下面的另一层掩模版可以放大Z终蚀刻的深度以及转移3D纳米结构。e在热敏胶下面使用另一层有机材料可在湿化学中有选择地去除从而产生底切便于剥离。f热敏胶下面的功能层可以在热敏胶被热探针去除时被热探针热激活或在后续氧等离子体操作步骤中激活。g由热敏胶，无机硬掩模薄层和有机胶组成的三层堆叠转移层适用于高深宽比和高分辨率蚀刻。h三层堆叠转移层适用于高分辨率纳米结构剥离7。(注：数字为参考文献序号)

使用热探针在热敏胶内产生的2D和3D的纳米结构可以通过多种方式进行图形转移或者直接作为纳米器件使用。热敏胶中的3D结构可直接用于干细胞生长的3D模板。也可以作为纳米压印的模板。大多数情况下，热敏胶中的纳米结构通过常规的剥离或者刻蚀方法转移到金属或者其他基片材料中去。用离子反应刻蚀可以直接使用热敏胶作为模板将3D结构转移到基片材料比如硅材料中。或者使用2层或者3层的胶层堆叠， 2层堆叠类似常用的湿法剥离制备金属纳米结构。3层堆叠多用于高深宽比和高分辨率纳米结构。使用不同的牺牲层材料可以提高刻蚀转移或者剥离后纳米结构的深度。当牺牲层为功能性材料时，热探针可以局部激活功能性材料产生功能材料的纳米结构。

图文展示4：使用t-SPL去除材料所实现的纳米结构应用示例。

a. 直接由热探针写入PPA胶层中的3D纳米流体振动布朗马达纳米颗粒筛选轨道。经参考文献作者许可转载56（原文参考文献号，下同），AAAS。b上图：PPA中的32级3D全息图结构，下图：300 nm波幅正弦波结构用于紫外光纳米压印的母版。经考文献作者许可转载31。c 热探针写入PPA中的高斯形光学微腔以及随后刻蚀转移形成布拉格镜作为光学分子。根据参考文献CC BY 4.0许可改编54，版权所有2017 Springer Nature。d将热探针在PPA胶中形成的纳米圆锥形结构转移入硅材料形成原子尺度的存储器。根据参考文献CC BY 4.0许可改编。65，版权2019 Springer Nature。e单层MoS2顶栅晶体管，具有创纪录的低接触电阻和高开/关比。经许可转载自参考文献68，版权2019 Springer Nature。f选择性去除PPA以暴露下层功能材料来研究纳米颗粒组装过程。经参考文献作者许可转载72，版权所有2018 ACS。g左：蚀刻到Si中的14 nm半线宽线条图案。转载自参考文献29，版权所有2017 ACS。右：t-SPL写入由Al2O3注入处理的PPA胶内并转移到硅材料的鳍（场效应管）的TEM图像。改编自参考文献75，版权所有2018 ACS。h t-SPL刻写制备的InAs纳米线晶体管金属顶部栅电极。经参考文献作者许可转载76,77，版权所有2019 IEEE。i将t-SPL与激光直写联用制备的基于硅材料的室温单电子晶体管。经参考文献许可转载43，版权2018 IOP Publishing。

t-SPL制备的3D纳米结构为物理实验提供了新的手段和方法。创新独特的纳流控布朗马达可以对直径相差1纳米的纳米颗粒进行分离捕获。极ng准的无标记套刻和3D刻写使得原子尺度的存储器成为可能。基于3D光学微腔的布拉格透镜大大提高了器件的质量系数。MoS2晶体管得益于t-SPL清洁无损伤的刻写过程，将电极和2D材料的接触电阻降低2个数量级并检测到肖特基势垒为零。t-SPL制备的纳米管器件的顶栅电极解决了电极和纳米管绝缘层的充电问题。使用Al2O3注入处理的PPA将用于解决半导体行业使用超薄掩模版转移细小纳米结构到硅材料的难题。t-SPL与激光直写联用将提高整体的刻写速度，简化有高和低分辨率的纳米器件的制备过程。

图文展示5：热探针进行材料属性转换工作原理。

a 对功能性表面基团的脱保护作用32,33,78–82,84,85。b 将前体材料转换为功能材料42,45,86–92,94,95。c 通过短暂加热和快速淬火来实现非晶化以获得无序相96,97。d 局部非晶态材料的结晶21,98–102。e磁偶极通过热辅助局部对准104-107

使用热探针可以通过接触加热样品表面对样品材料进行局部改变其物理和化学属性。比如改变原子排序局部晶化非晶体材料或者非晶化晶体材料。在前体材料中引入热来产生物理或者化学反应产生物质新的物理化学特性。热能也可以打断分子链对功能性表面产生脱保护作用。用热探针局部加热的同时改变外加磁场的方向来翻转磁偶极子的导向，在磁性薄膜材料中规划出不同的磁畴区域。凡是对热敏感的材料都可以用热探针进行局部变性在样品上制备属性不同的纳米结构。纳米结构的分辨率可以接近探针针尖的尺寸。在这个领域还有很多可以探讨的实验和材料。

图文展示6：热探针进行材料属性转换应用实例。

a 用热探针对THP封端的功能性胺基进行脱保护来实现样品表面纳米尺度的化学梯度。改编自参考文献33，版权所有2013 ACS。b用热探针热脱保氨基后再组装蛋白质分子来实现样品表面蛋白质密度梯度。转载自参考文献82，版权所有2016 IOP Publishing。c用热探针对氧化石墨烯的表面进行化学改性来研究材料在纳米尺度的反应机理。改编自参考文献45，版权所有2017 ACS。d用热探针激发前体材料制备并五苯纳米线。经参考文献转载92，2013年，John Wiley＆Sons版权所有。e用热探针对热致变色超分子聚合物进行热淬火来降解准分子部分以获取样品内的不同荧光特性。经参考文献的许可转载96，版权所有2017 ACS。f用热探针对GeTe相变材料进行局部结晶以产生导电纳米结构。经参考文献许可重新发布98，版权所有2017 RSC Pub。g用热探针结晶热解非晶体凝胶前体直接刻写铁电PZT纳米结构。经参考文献许可转载99，版权所有2011 John Wiley＆Sons。h用热探针对CoFe2O2薄膜的局部结晶形成纳米尺度的磁涡旋。经参考文献许可转载。101，版权所有2018 Elsevier。i在外加磁场下重新定向t-SPL加热区域可以重构磁性纳米结构来制备自旋波电路。根据参考文献CC BY 4.0许可改编106

用t-SPL对样品表面材料改性有着非常广泛的应用前景。用热探针打断，脱保样品分子的末端基团，随后根据需要组装其他功能性分子以局部改变样品表面的化学物理特性。被改变的区域可以用做荧光标识或者捕获其他分子的传感器。通过多次重复制备过程，可以集装不同传感器类型在同一个样品上。用探针直接刻写纳米管或者铁电材料，导电材料，磁性材料的纳米结构将大大简化各类纳米器件的制备过程。用热探针对晶体和非晶体材料的互相转换，可以开发新型防伪技术等。热探针在外加磁场的辅助下规划磁性薄膜内磁畴的形状和导向来制备磁自旋波电路。比如产生和控制涡流/反涡流对和Bloch线来引导自旋波。将材料在无外加磁场时加热到160度可以删除磁畴结构。

图文展示7：用热探针在样品表面沉积材料后的相关纳米加工过程概述。

a 直接沉积被热探针融化的材料108,111–116,127或载体基质（例如含纳米颗粒的聚合物），载体可以在沉积后去除117。b直接将干法蚀刻的抗蚀剂沉积到基底材料上118,121。c沉积的结构可用作模制的母盘118。d直接沉积纳米结构作为蚀刻掩模用于无溶剂图形转移工艺119,120。e沉积保护性掩膜结构来选择性地对低维材料进行局部功能化110。f沉积纳米结构作为干法刻蚀下层材料的掩膜，随后去除更下层牺牲层材料来形成架空的纳米结构122

用热探针在样品表面沉积材料可以大大简化纳米器件的制备过程。材料可以沉积在任何基片上不需要使用任何溶剂。除了有机物以外低熔点的金属也可以用热探针沉积在样品上，对沉积任意形状的液体金属纳米结构非常有用。利用热探针可以直接沉积保护性或者功能性纳米结构模板用于后续的刻蚀图形转移过程。在样品表面沉积保护性模板可以选择性地保护样品区域不受后续实验步骤的影响以保持材料原有属性。类似t-SPL去除热敏胶后形成的纳米结构，用热探针沉积产生的纳米结构也可以用做纳米压印等的摸具母版。利用多层堆叠胶层可以使用t-SPL来制备架空纳米结构。

图文展示8：用热探针沉积材料制成的纳米结构的示例。

a 用预加载的探针通过热辅助沉积PDDT纳米结构，沉积厚度通过探针速度控制。根据CC BY 2.0参考文献许可转载113。b用热探针沉积熔融的铟。经参考文献许可转载116，版权所有2006 AIP出版。c用热探针沉积含纳米颗粒的聚合物，随后用氧等离子体处理去除聚合物基质仅留下纳米颗粒在样品表面。改编参考文献117，版权所有2010 ACS。d直接沉积PMMA纳米结构作为XeF2等离子体蚀刻的掩模用于刻蚀MoS2样品。改编自参考文献120，Copyright 2019 ACS。e沉积PS作为Bosch蚀刻的蚀刻掩模以及后续的金属辅助蚀刻。经参考文献许可转载121，2013年AVS版权所有。f直接沉积PS蚀刻掩模随后进行干法蚀刻和随后的湿法蚀刻在SOI基底上形成架空的纳米结构。经参考文献许可转载122，版权所有IOP 2014出版

用热探针沉积不同的材料在样品表面形成纳米结构在实验室中已有很多尝试。加热探针使得预先附着在探针上的固态材料融化沉积在表面并通过速度来控制纳米结构的横向尺度。后续可以直接使用沉积的纳米结构作为刻蚀的掩膜制备金属或者2D材料的器件。2D材料器件还将受益于材料无充电损伤和无残留光刻胶污染样品的优点。纳米颗粒可以融入液态聚合物通过热探针沉积在样品上，随后通过氧等离子体处理去除聚合物留下纳米颗粒散布在样品表面。使用多层有机材料堆叠制备任意形状的架空纳米结构非常有新意。这类实验的关键是更好地控制熔融材料由探针沉积在样品表面的流速和流量，通过特殊的探针的设计有望改善对流速流量的控制。

原文摘要

Fundamental aspects and state-of-the-art results of thermal scanning probe lithography (t-SPL) are reviewed here. t-SPL is an emerging direct-write nanolithography method with many unique properties which enable original or improved nano-patterning in application fields ranging from quantum technologies to material science. In particular, ultrafast and highly localized thermal processing of surfaces can be achieved through the sharp heated tip in t-SPL to generate high-resolution patterns. We investigate t-SPL as a means of generating three types of material interaction: removal, conversion, and addition. Each of these categories is illustrated with process parameters and application examples, as well as their respective opportunities and challenges. Our intention is to provide a knowledge base of t-SPL capabilities and current limitations and to guide nanoengineers to the best-fitting approach of t-SPL for their challenges in nanofabrication or material science. Many potential applications of nanoscale modifications with thermal probes still wait to be explored, in particular when one can utilize the inherently ultrahigh heating and coo领 rates.

作者单位简介

Prof. Juergen Brugger (corresponding author)

Email: 绝rgen.brugger@epfl.ch

MicrosystemsLaboratory, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) , Switzerland

Juergen Bruggeris Professor of Microengineering and co-affiliated to Materials Science. Beforejoining EPFL he was at the MESA Research Institute of Nanotechnology at theUniversity of Twente in the Netherlands, at the IBM Zurich Research Laboratory,and at the Hitachi Central Research Laboratory, in Tokyo, Japan. He receivedhis Master in Physical-Electronics and his PhD degree from NeuchatelUniversity, Switzerland.

Research in Juergen Brugger’s laboratory focuses on various aspects of MEMS and Nanotechnology. The group has made several important contributions to thefield, at the fundamental level as well as in technological development, asdemonstrated by the start-ups that spun off from the lab. In his research, keycompetences are in micro/nanofabrication, additive micro-manufacturing, newmaterials for MEMS, increasingly for biomedical applications. He published over 200 peer-refereed papers and supervised 20 PhD students. Juergen Brugger hasbeen appointed in 2016 Fellow of the IEEE “For contributions to micro and nanomanufacturing technology”. In 2017 he was awarded an ERC AdvG in the field ofadvanced micro-manufacturing.

Dr. Samuel Howell (first author)

Email: samuel.howell@epfl.ch

MicrosystemsLaboratory, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) , Switzerland 

Our laboratory’s research and education arecentered around Microsystems (MEMS), Materials Science, and Nanotechnology toaddress engineering challenges at the mesoscopic scale. We are alsoinvestigating innovative detection methods and microdevices for nuclearmagnetic resonance (NMR), electron spin resonance (ESR), ferromagneticresonance (FMR) spectroscopy and imaging on small samples.

Samuel Howell is a Postdoctoral Researcher atEPFL. During his postdoctoral work, he co-authored an extensive review paperabout thermal scanning probe lithography (t-SPL). His main research focusduring his PhD at EPFL was t-SPL and nanoscale thermometry. With a materialsscience background, he was focusing on phase changes in organic materialsthrough rapid heating and coo领 of nanoscopic volumes by t-SPL. Samuel hasbeen a visiting researcher at the Institute of Industrial Sciences in Tokyo,Japan. He obtained his Master’s degree in Materials Science at ETH Zurich.

Dr. Felix Holzner (co-author)

Email: felix.holzner@himt.ch

HeidelbergInstruments Nano -SwissLitho AG, Zürich,Switzerland

Heidelberg Instrument Nano/SwissLitho is a young andinnovative high-tech company with an expertise in Scanning Thermal ProbeLithography (STPL), a technology realized with their NanoFrazor systems. In2018, SwissLitho Joined Heidelberg Instruments and together, Heidelberg Instrumentsand SwissLitho are now able to provide customers with an additional choice oftools and options in the Nano-and Microlithography field. In the NanoFrazor,heatable silicon tips are used for direct patterning of arbitrary 2D and 3Dnanostructures and for simultaneous imaging of the tiny resultingnanostructures.

Felix Holzner is a physicist by training with universitydegrees from Germany and New Zealand and a PhD from ETH Zurich .He worked onthe NanoFrazor technology at IBM Research Zurich for three years, before heinitiated and advanced its commercialization with the incorporation ofSwissLitho AG in 2012. Felix Holzner received numerous awards and is a frequentinvited speaker at scientific and technology conferences. In 2018, SwissLithoAG joined forces with Heidelberg Instruments in order to become the world-leadingprovider of innovative direct-write lithography solutions.

Felix leads Heidelberg Instruments Nano as CEO.

Dr. Anny Grushina (co-author)

Email: anya.grushina@himt.ch

HeidelbergInstruments Nano - SwissLitho AG, Zürich, Switzerland

HeidelbergInstrument Nano/SwissLitho is a young and innovative high-tech company with anexpertise in Scanning Thermal Probe Lithography (STPL), a technology realizedwith their NanoFrazor systems. In 2018, SwissLitho Joined HeidelbergInstruments and together, Heidelberg Instruments and SwissLitho are now able toprovide customers with an additional choice of tools and options in the Nano-and Microlithography field. In the NanoFrazor, heatable silicon tips are usedfor direct patterning of arbitrary 2D and 3D nanostructures and for simultaneousimaging of the tiny resulting nanostructures.

Anya Grushina holds a B.Sc in AppliedPhysics and Mathematics from the South Ural State University in Russia and aM.Sc in Nanobiophysics from the Dresden University of Technology, Germany. In2015, she received a PhD in Physics from the University of Geneva where sheworked on quantum electronics and graphene physics in the group of Prof.Morpurgo. Anya was working as an application engineer for FemtoTools before shejoined Heidelberg Instruments Nano in 2018.

At Heidelberg Instruments, Anya Grushina ispart of the sales and marketing team and is responsible to make the uniquecapabilities of our product portfolio known to a broad community. She is alsothe editor-in-chief of the newly launched magazine “The Lithographer”.