新品应用 | 利用流变学和阻抗谱同时测量锂电池阴极浆料的特性
2024-03-21672关键词：电池、电极浆料、流变-阻抗谱（Rheo-IS）、导电网络
简介
锂离子电池的性能在很大程度上取决于正、负极的成分，然而这些成分在制造过程中却面临着挑战。成功的电极由活性材料颗粒和导电材料组成，导电材料用于促进电流流动，粘合剂用于粘附在集流器上(如图1)。电极的生产需要将固体成分分散在溶剂中以形成浆料，浆料必须表现出适当的流动性，以实现均匀涂覆，同时还需要提供成功电极所需的导电材料的Z佳分布。
近年来，人们积极研究电池浆料的阻抗光谱，将其作为表征浆料内导电网络的一种手段[1-5]，突出强调了在与工艺相关的剪切变形条件下进行这些测量的必要性。在本文中，我们将介绍用于 Discovery?混合型流变仪的全新流变-阻抗谱(Rheo-IS)附件。这一新功能的延展可实现精确的流变测量，并深入了解剪切引起的导电材料分布变化。
图1：阴极示例的扫描电镜图像
尺寸约为10μm的颗粒为NMC
NMC周围的颗粒为CB
实验性
1.1
样品
所有材料均由DAINEN MATERIAL CO.通过粉末混合NMC、CB和PVDF制备阴极浆料，然后加入NMP(如图2)，并改变CB的含量。
表1：样品成分
NMC：镍锰钴锂氧化物，活性材料
CB：炭黑，导电材料
PVDF：聚偏氟乙烯，粘合剂
NMP：N-甲基吡咯烷酮，溶剂
图2：制备阴极浆料的混合过程
1.2
测量
使用带有Rheo-IS附件和HIOKI? LCR计(型号IM3536)的Discovery HR 20混合型流变仪进行流变-阻抗谱测量。Rheo-IS附件(如图3)由一个下电极板和两个电绝缘半月形电极组成，下电极板安装在帕尔帖温度控制台上，上电极板为40mm电绝缘平行板。测量阻抗时，电流从一个下电极通过样品，穿过上板，再通过样品返回到另一个下电极。这种设计无需与上板进行电气接触，因此可以实现完整的流变测量范围。它也不需要液态电解质，从而实现 LCR测量仪的全频率范围，并消除了液态电解质接触带来的实验难题。
图3：Rheo-IS测量系统示意图
测量采用500μm的间隙，温度控制在25℃，在4Hz至8MHz的频率范围内施加0.1V的交流电压。阻抗数据Z初是在平板静止的情况下采集的，然后在剪切力作用下采集，同时在0.01-1000s-1的剪切速率范围内测量稳态流动黏度。
结果和讨论
2.1
电极浆料的黏度和对结构的了解
流变测量是了解电池浆料流动行为的关键。流变仪(如Discovery HR)可测量涂覆(高剪切)和静止(低剪切)等工艺相关条件下的黏度，这两种条件对于浆料性能至关重要。黏度曲线还能显示浆料内部的微观结构，通常用于确保Z佳混合效果。
图4显示了碳浆和阴极浆料的稳态黏度与剪切速率的关系。虽然碳浆的固体含量较低，仅为 8%，但其黏度Z高。这种碳浆被认为是一种网状结构，类似于细小颗粒的渗流。相比之下，阴极浆料的固体含量明显更高(72%)，但黏度却低于碳浆。活性材料颗粒比纳米级炭黑颗粒大得多，而且混合量大。据推测，大量活性材料颗粒的混合会将碳网络切割成小块，活性材料颗粒和小网络的分散会导致阴极浆料的黏度相对较低。浆料中的每种成分都会对浆料网络和黏度产生不同的影响。评估与剪切力相关的黏度对浆料配方至关重要。
图4：碳浆和阴极浆料-2的稳定流动黏度
2.2
电极泥浆的阻抗数据
流变测量反映的是泥浆中的物理网络，而阻抗光谱则描述了对电极性能至关重要的导电网络。图5和图6显示了静态条件下Rheo-IS结果的奈奎斯特图和Bode图。奈奎斯特图中的半圆表明存在电容和欧姆电阻成分，但对电极浆料的解释尚未标准化[2]。在碳浆中，向粘结剂溶液中添加炭黑(图5a和6a)，半圆的边缘出现在奈奎斯特图的原点附近(高频侧)(图6b)[6]，在1MHz以上的高频段出现电抗上升趋势。这表明导电性更强的 CB 的影响出现在更高的频率上。图6b中主半圆中电抗(-X)Z大值的频率为100kHz，这与粘结剂溶液半圆中-XZ大值的频率一致。在阴极浆料的奈奎斯特图(图6c)中，出现了两个半圆。虽然每个半圆的归属有待今后研究，但炭黑的影响将包括在高频率下左侧的半圆中，因为当炭黑浓度发生变化时，靠近原点的小半圆会发生更显著的变化(图5c)。接下来，在施加剪切力的情况下测量阻抗，将范围扩大到静态浆料之外，以描述剪切力引起的导电结构变化。
图5：a) PVDF/NMP溶液、b) 碳浆和 c)
不同炭黑含量的阴极浆料分别的奈奎斯特图
图6：a) PVDF/NMP溶液、b) 碳浆和 c)
不同炭黑含量的阴极浆料分别的Bode图
2.3
流动时阻抗的变化
导电网络在变形过程中会发生重组，这可以通过同时测量阻抗和黏度来进行研究。图7显示了碳浆和阴极浆料-2在剪切速率为0、0.01、1.0和100s-1时的剪切流下的奈奎斯特图。无摩擦设计可在低剪切速率下进行低剪切应力同步流变分析测量。碳浆的奈奎斯特图随剪切流而变化，而阴极浆料的奈奎斯特图几乎不随剪切流而变化。在碳糊中，炭黑颗粒之间形成的网状聚集结构在剪切流作用下坍塌，导致导电路径和奈奎斯特图发生变化。这种变化在高频区域尤为明显。正如黏度行为所表明的那样，炭黑网络在混合过程中被活性材料颗粒打破。炭黑小颗粒分散良好，Rheo-IS测量中的剪切流不会进一步破坏结构。Rheo-IS测量结果可以很好地描述电池电极浆料中导电结构的分散性。
图7：碳浆 (a) 和阴极浆料-2 (b)
在稳定流条件下的奈奎斯特图
结论
通过Rheo-IS测量，科学家们可以评估炭黑网络结构，以开发浆料配方。从这些材料中可以看出，在添加NMC和剪切力作用下，微观结构会发生显著变化。与工艺相关的剪切速率下的黏度对涂层至关重要，它反映了物理网络。增加同步阻抗测量可直接测量对电池中电极性能至关重要的导电网络，从而提供更深入的见解。在剪切前、剪切过程中和剪切后进行阻抗光谱分析，可以复制涂覆过程，描述网络中影响成品电极的任何变化。
的Discovery HR系列混合流变仪搭配Rheo-IS附件可同时进行阻抗谱和流变测量，从而深入了解电极浆料的组成。
独特设计与关键优势：
采用专有技术(专利申请中)，无需接触上板即可在整个剪切范围内进行无摩擦流变测量，且无扭矩限制
稳定的高频阻抗测量可进入炭黑导电网，且无需液态电解质进行电接触
交流频率范围高达8MHz
5分钟内即可更换安装在高级帕尔帖板上，实现温度控制
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参考资料
1.
A. Helal, T. Divoux, and G. H. McKinley, “Simultaneous Rheoelectric Measurements of Strongly Conductive Complex Fluids” Phys. Rev. Applied, 6, 064004, 2016.
2.
Z. Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa, and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem., 164 (2), A8-A17, 2017.
3.
M. Takeno, S. Katakura, K. Miyazakia, T. Abe and T. Fukutsuka, “Analysis of the intermediate states of an electrode slurry by electronic conductivity measurements”, Carbon Reports, Vol. 2, No. 2,91, 2023.
4.
Z. Wang, Z. Wang, X. Liu, X. Liu, T. Zhao and M. Takei, “Clarification of the dispersion mechanism of three typical chemical dispersants in lithium-ion battery (LIB) slurry”, Particuology, 80, 90, 2023.
5.
Q. Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.
6.
TA Instruments Application Note RH-132, “Structural Characterization of Carbon Black Paste for Li-ion Battery Electrodes Using Simultaneous Rheology and Electrochemical Impedance Spectroscopy”.
致谢
本应用指南由Yuki Kawata博士、Hang Lau博士、Sarah Cotts博士和Kevin Whitcomb博士撰写。
Discovery是沃特世公司的商标。HIOKI是Hioki E.E. Corporation的商标。
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