白酒中塑化剂的GC-MS分析

近日，媒体爆出白酒塑化剂超标事件，在国内又掀起了“塑化剂”热潮。
1 实验部分
1.1方法原理
样品在一定温度下氮吹除去乙醇等易挥发物质，然后用正己烷萃取，静置分层后取上清液进GC-MS分析。
1.2 仪器与试剂
气质联用仪GC-MS
涡旋振荡器，氮吹仪，分析天平（感量0.0001g）。
邻苯二甲酸酯标准品
正己烷（色谱纯）
1.3 样品处理
量取5mL样品于10mL玻璃离心试管中，在85℃下氮吹20min(也可以采用水浴加热的方法)，除去乙醇等易挥发物质，冷却至室温，加入2mL正己烷，加盖密封后在涡旋振荡器上振荡提取1min，静置分层后取上层清液进GC-MS分析。
1.4 分析条件
色谱条件：Equity-5TM（30m×0.25mm×0.25μm)石英毛细管柱，柱前压100KPa，载气流量1ml/min，吹扫流量：2ml/min, 进样口260℃，柱温：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃,保持1min；然后以5℃/min升至300℃保持5min。不分流进样，60S后打开分流阀，分流比：501；进样量1uL。
质谱条件：EI源，电子能量70eV，离子源200℃，接口280℃，溶剂延迟：6min。扫描方式：全扫描定性，扫描范围：44.5~450u，扫描周期：0.6s，倍增器高压：1200V；
选择离子扫描定量，定量离子见表1。
选择监测离子时间分段设置如下：
6.25 min～10min: 77,135,149,163,177,205,223
10min～14.2min：45,59,72,85,104,149,205,223,251
14.2min～17.45min：91,101,149,193,206,233,251
17.45min～30min：77,149,167,225,249,279



表1 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表
序号 中文名称 保留时间 英文简称 定量离子 辅助定量离子 CAS号 1 邻苯二甲酸二甲酯 7.93 DMP 163 77,135 131-11-3 2 邻苯二甲酸二乙酯 8.86 DEP 149 177 84-66-2 3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.83 DIBP 149 223,205 84-69-5 4 邻苯二甲酸二丁酯 11.57 DBP 149 223,205 84-74-2 5 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 11.94 DMEP 59 149,104 117-82-8 6 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 12.67 BMPP 149 85,251 146-50-9 7 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 13.01 DEEP 45 72,149 605-54-9 8 邻苯二甲酸二己酯 15.40 DHXP 149 251,233 84-75-3 9 邻苯二甲酸丁基苄酯 15.59 BBP 149 91,206 85-68-7 10 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 16.97 DBEP 149 101,193 117-83-9 11 邻苯二甲酸二环己基酯 17.62 DCHP 149 167,249 84-61-7 12 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 17.78 DEHP 149 167,279 117-81-7 13 邻苯二甲酸二苯酯 18.01 225 77 84-62-8 14 邻苯二甲酸二正辛酯 20.10 DNOP 149 279 117-84-0


2 实验结果
2.1 标准样品谱图

14种邻苯二甲酸酯出峰顺序依次为：邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP），邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP），邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP），邻苯二甲酸二己酯（DHXP），邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP），邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP），邻苯二甲酸二环己基酯（DCHP），邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。




图1 邻苯二甲酸酯混合标准溶液全扫描TIC图(4ug/ml)



图2 邻苯二甲酸酯混合标准溶液SIM扫描TIC图(2ug/ml)



图3 某品牌白酒样品SIM扫描TIC图
2.2 标准曲线
以正己烷为溶剂，配制0.2、0.4、1、2、4 μg/mL系列混合标准溶液，按照上述方法进GC-MS分析，以浓度为横坐标，定量离子峰面积为纵坐标建立标准曲线，曲线方程、线性相关系数及相对标准偏差见表2。


表2 邻苯二甲酸酯类化合物标准曲线方程及相关参数
序号 中文名称 保留时间 线性相关系数 线性方程 RSD/% 1 邻苯二甲酸二甲酯 7.93 0.9991 y = 2E+06x - 94104 3.6 2 邻苯二甲酸二乙酯 8.86 0.9990 y = 3E+06x + 16477 4.5 3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.83 0.9980 y = 3E+06x + 187214 3.8 4 邻苯二甲酸二丁酯 11.57 0.9986 y = 2E+06x + 56025 5.3 5 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 11.94 0.9990 y = 2E+06x + 106025 6.0 6 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 12.67 0.9985 y = 2E+06x - 111007 8.1 7 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 13.01 0.9991 y = 2E+06x - 103508 2.2 8 邻苯二甲酸二己酯 15.40 0.9987 y = 4E+06x - 157116 3.9 9 邻苯二甲酸丁基苄酯 15.59 0.9976 y = 2E+06x - 110666 4.8 10 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 16.97 0.9981 y = 858722x - 144477 5.9 11 邻苯二甲酸二环己基酯 17.62 0.9979 y = 2E+06x + 53810 6.8 12 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 17.78 0.9981 y = 2E+06x + 62018 6.1 13 邻苯二甲酸二苯酯 18.01 0.9989 y = 1E+06x - 313909 7.6 14 邻苯二甲酸二正辛酯 20.10 0.9996 y = 2E+06x + 85830 5.9





2.3 回收率实验
量取5ml白酒样品，加入一定量邻苯二甲酸酯混合标准溶液，每个浓度进行三个平行试验，按照上述方法进行前处理，测定回收率，结果如下表。



表3 样品加标回收率结果（%）
序号 中文名称 保留时间 加标浓度
0.16mg/kg 加标浓度
0.4mg/kg 1 邻苯二甲酸二甲酯 7.93 98 102 2 邻苯二甲酸二乙酯 8.86 100 105 3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.83 86 89 4 邻苯二甲酸二丁酯 11.57 89 85 5 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 11.94 73 78 6 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 12.67 83 81 7 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 13.01 82 86 8 邻苯二甲酸二己酯 15.40 93 97 9 邻苯二甲酸丁基苄酯 15.59 109 113 10 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 16.97 108 110 11 邻苯二甲酸二环己基酯 17.62 85 88 12 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 17.78 115 120 13 邻苯二甲酸二苯酯 18.01 112 119 14 邻苯二甲酸二正辛酯 20.10 91 99
2.4样品测试
选取市售的两种白酒，按照1.3方法对样品进行处理后进样分析，结果见表4。

表4 白酒样品测试结果 单位：mg/kg
序号 化合物名称 样品A 样品B 1 邻苯二甲酸二甲酯 N.D N.D 2 邻苯二甲酸二乙酯 N.D N.D 3 邻苯二甲酸二异丁酯 0.044 0.056 4 邻苯二甲酸二丁酯 0.08 0.48 5 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 N.D N.D 6 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 N.D N.D 7 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 N.D N.D 8 邻苯二甲酸二己酯 N.D 0.09 9 邻苯二甲酸丁基苄酯 N.D N.D 10 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 N.D N.D 11 邻苯二甲酸二环己基酯 N.D N.D 12 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 0.02 0.12 13 邻苯二甲酸二苯酯 N.D N.D 14 邻苯二甲酸二正辛酯 N.D N.D


2.5结论
采用GC-MS检测白酒中的塑化剂；方法简便、快速，可同时检测14种邻苯二甲酸酯类化合物，在0.2～4μg/mL浓度范围内线性关系良好，加标回收率在73%～120%之间，精密度良好，检出限完全满足食品中塑化剂检测要求。

附：部分邻苯二甲酸酯化合物的质谱图及检索结果


图4 邻苯二甲酸二甲酯质谱图及谱库检索结果(1号峰)





图5 邻苯二甲酸二乙酯质谱图及谱库检索结果（2号峰）








图6 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯质谱图及谱库检索结果（5号峰）





图7邻苯二甲酸丁基苄酯质谱图及谱库检索结果（9号峰）