四方仪器|脱硫技术中沼气监测的作用

　　干法脱硫采用固体作为脱硫剂，它以能耗低、再生操作简单、占地面积小等优点成为沼气脱硫研究的热点，其中氧化铁与活性炭作为可再生的经济性脱硫剂，在干法沼气脱硫中应用Z为广泛。

　　1、干法脱硫主要方法

　　干法脱硫的具体反应过程是首先通过物流吸附将H2S吸附在吸附剂的表面，然后是吸附剂与H2S发生化学反应生成单质硫的过程。因为干法脱硫所使用的脱硫剂大多数是粉末状或颗粒状，其整个过程是在完全干燥的环境下进行的，所以脱硫过程不会对设备和管道等产生腐蚀和结垢的影响。干法脱硫的适用范围是含较低浓度的H2S的气体，其优点在于脱硫工艺设备比较简单及工艺技术方面比较成熟。

　　目前，Z常用的干法脱硫方法有氧化铁法、氧化锌法、活性炭吸附法和膜分离法等。这四种脱硫方法中只有氧化铁与活性炭是可以再生的，而参与脱硫失去活性并不可再生废氧化铁和活性炭已被列为国家危废名录，因此，采用氧化铁法与活性炭法的企业单位还会碰到到后续脱硫废弃物的回收处理问题。下面小沼就对氧化铁法与活性炭法脱硫的工艺原理，以及后续脱硫废弃物的回收处理问题进行简要阐述，希望对采用干法脱硫工艺的企业有所裨益。

　　2、氧化铁法脱硫

　　（1）脱硫及再生原理

　　氧化铁法脱硫是以氧化铁为基本脱硫剂，脱除沼气中的硫化物，氧化铁法由脱硫和再生两个过程组，成其反应式为：

　　脱硫：Fe2O3•H2O+3H2S→2FeS+4H2O……(1)

　　再生：4FeS+3O2→2Fe2O3+4S……(2)

　　氧化铁存在着多种形式，而只有α-Fe2O3•H2O和γ-Fe2O3•H2O这两种形态能作为脱硫剂。氧化铁吸收H2S的反应速度视其与氧化铁表面的接触程度而变化，要求脱硫剂的空隙率应不少于50%。

　　氧化铁脱硫时，沼气中的H2S在固定氧化铁(Fe2O3•H2O)的表面进行反应，沼气在脱硫器内的流速越小，接触时间越长，反应进行得越充分，脱硫效果也就越好。当脱硫剂中的硫化铁含量达到30%以上时，脱硫效果明显变差，脱硫剂不能继续使用，需要再生。将失去活性的脱硫剂与空气接触，把Fe2S3•H2O氧化析出硫磺，即可使失去活性的脱硫剂再生。由于再生时析出硫沉积在氧化铁的表面，有时竟达到氧化铁含量的2.5倍以上，所以要其中的硫分离出来，或更换新的脱硫剂。

　　氧化铁再生注意事项

　　①为防止向沼气中投加的空气过量，应定期化验脱硫塔出口沼气中O2的浓度，氧含量应控制在1%以下。

　　②不但要定期检测脱硫前沼气中H2S的含量，还要检测脱硫后H2S的含量，当脱硫效率低于90%时，说明脱硫剂已经接近饱和和硫容，脱硫剂已失效，应更换脱硫剂，可从脱硫塔底部放掉部分失效的脱硫剂，在从顶部补充新的脱硫剂。

　　③为保证脱硫效果，脱硫塔内氧化铁的装填量应保证反应层高度与脱硫塔直径之比大于3~4。

　　注：定期检测脱硫罐内的O2含量以及脱硫前后H2S含量，可配置一台便携沼气分析仪Gasboard-3200Plus，实时获取现场工艺参数，以控制空气进入量，确定脱硫剂换新时间，保证脱硫剂再生效果与脱硫效率。

　　Gasboard-3200Plus采用国际领xian的非分光红外气体分析技术及长寿命电化学传感技术，可同时测量沼气成分中CH4、CO2、H2S、O2等气体体积浓度。在延续上一代产品高精度、无耗材等优势的同时，体积减小75%，重量减小60%，小巧出众，携带更加方便。

　　（2）干法脱硫器的使用

　　干法脱硫装置多为塔式，连续干法脱硫器一般采用3个脱硫塔串联工作。颗粒状脱硫剂是相互转换使用，新鲜脱硫剂首先装入第3塔，然后由第3塔排出，经过活化萃取后，依次再装入第2塔和第1塔。脱硫剂从第1塔排出，再采用过氯乙烯萃取脱硫剂中的硫元素，将处理过的脱硫剂，转换到第3塔循环使用。装置中约80%的脱硫剂要经过萃取，各塔内脱硫剂经过活化萃取过筛后要损失掉一部分，只能用新鲜的脱硫剂来补充。

　　连续脱硫装置节约了脱硫的处理费用，并实现工艺过程的连续性。当脱硫器出口的沼气中H2S含量超过使用要求指标时，即使脱硫剂中硫化铁含量未到30%，也应进行脱硫剂的再生，再生过程要控制好床层温度，一般为30~70℃，Z高不超过90℃。

　　对于吸附流量较小的情况，一般采用空气再生，当床层温度升高过快时，则用关小空气进气阀来控制温度。对于含硫量大的情况，则采取强制通气再生。

　　再生过程所需时间取决于吸硫量的多少，吸硫量多，再生过程长；否则再生过程短。再生一般为2~3次。待床层温度不在上升，而进口和出口空气中的含量基本相等时，则表明再生过程结束。

　　（3）废氧化铁回收处理方法

　　①回收

　　废脱硫剂的处理过程即为收集脱硫剂表面有机硫和单质硫的过程。单质硫的回收方法主要采用溶剂萃取法，通过使用不同的有机溶剂，根据硫在不同温度下的溶解度不同，将脱硫剂中的硫分离出来，然后再用结晶或蒸馏的方法把溶解下来的硫加以回收。而有机硫的回收方法也主要采用溶剂萃取法，所以在对有机硫和单质硫进行回收时，涉及到二者的流程先后问题。

　　在使用溶剂抽提法对废脱硫剂进行抽提时，虽然有机溶剂对单质硫和有机硫的抽提机理不一定相同，但两者都被抽提出，对于二者的分离造成一定困难，而单质硫以溶剂萃取为主，且大多萃取发生的温度较高，已引起有机硫挥发而散失掉，相对而言，有机硫在常温下就可以被等溶剂溶解，所以在先后次序上应有机硫为先，而单质硫次之。

　　②再生

　　一般而言，废脱硫剂主要是Fe2S3的再生，即是在氧气存在的条件下再生：

　　2Fe2O3•H2O+3O2→Fe2O3•H2O+6S+Q

　　由于氧气再生时将放出大量的热，反应器内温度上升很快，易引起温度过高而烧坏脱硫剂或引起气体爆炸和燃烧，所以再生过程中必须对氧气的加入量加以严格控制，同时加入水蒸气的量也应严格地按照操作程序加以控制，通过文献可知，经过处理的废脱硫剂及其再生能力有所恢复，所以通过此法可达到回收和再利用的双重目的。

　　3、活性炭法脱硫

　　（1）脱硫及再生原理

　　活性炭又名碳分子筛，是一种多孔性物质，主要是利用其的催化和吸附作用，可用于脱除沼气中H2S气体。活性炭法也是由脱硫和再生两个过程组成。其反应式为：

　　脱硫：2H2S+O2→2S+2H2O……(1)

　　再生：nS+(NH4)2S→(NH4)2Sn+1……(2)

　　(NH4)2Sn+1→nS+(NH4)2S……(3)

　　活性炭具有储存氧气的能力，在脱硫过程中，活性炭催化H2S与其中储存的氧气反应生成S后被吸附于活性炭表面。当活性炭吸附饱和时（活性炭上H2S的浓度超过3ppm），脱硫效率明显下降，必须进行再生。这时可用质量分数为12%~14%的硫化铵溶液对其进行再生，而反应生成的多硫化铵进行蒸汽加热后可分解为硫化铵与S，硫化铵继续循环利用，S便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。

　　（2）废活性炭回收处理方法

　　活性炭经吸附饱和后，其内部的空隙结构被吸附质堵塞，从而丧失吸附能力而需要更换，更换出来的废活性炭丢弃后，既造成资源浪费，同时也会对环境产生二次污染。因此寻求废活性炭有效的再生方法十分重要。

　　首先，我们要明确，在处理废活性炭的时候，有哪些活性炭可以再生，又有哪些活性炭不可以再生呢？

　　一般可以做到再生的都是一些具有固定形态的活性炭产品，例如废柱状活性炭，废椰壳活性炭等废果壳类活性炭等，因为这些具有固定形态的活性炭产品在使用过后，其外观形态不会改变，所以，这些活性炭在经过再生处理的时候会相对容易一些，并且再生成本相对低廉一些。而那些不具备稳定形态的活性炭产品就不好再生，例如废粉状活性炭和废蜂窝活性炭等，由于粉状活性炭的流动性较强，回收时难度系数会很大，所以，再生粉状活性炭就比较困难，导致再生粉状活性炭的成本比新生产粉状活性炭的成本还要高，至于废蜂窝活性炭很少再生的原因是因为蜂窝活性炭属于易碎品，在运输或者使用的过程中稍不注意就会造成更大的破损率，Z终导致无法使用的结果，所以废蜂窝活性炭也不适合再生。

　　人们通过对活性炭有效再生方法进行了大量研究，提出了各种再生工艺技术，如：热再生法、湿式氧化再生法、生物再生法、超声波再生法、溶剂再生法、电化学再生法、微波辐照再生法、催化湿式氧化再生法等。活性炭再生不仅为企业节省了资源，减少了二次污染，同时会带来很可观的经济效益，是值得重视研究的。

　　4、危废回收处理办法

　　（1）省内处理

　　由于异地危废处理制度的限制，为简化处理流程，一般企业无法处理的废氧化铁脱硫剂和废活性炭需要移交给省内具有危险废物收集、贮存、处置综合经营许可证，且符合废氧化铁脱硫剂和废活性炭回收范围的单位进行回收处理；企业若想自行处理危废，则同样必须拥有该资质，申请危险废物收集、贮存、处置综合经营许可证应当具备下列条件：

　　①有3名以上环境工程专业或者相关专业中级以上职称，并有3年以上固体废物污染治理经历的技术人员。

　　②有符合国务院交通主管部门有关危险货物运输安全要求的运输工具。

　　③有符合国家或者地方环境保护标准和安全要求的包装工具，中转和临时存放设施、设备以及经验收合格的贮存设施、设备。

　　④有符合国家或者地方环境保护标准和安全要求的处置设施、设备和配套的污染FZ设施。

　　⑤有与所经营的危险废物类别相适应的处置技术和工艺。

　　⑥有保证危险废物经营安全的规章制度、污染FZ措施和事故应急救援措施。

　　⑦以填埋方式处置危险废物的，应当依法取得填埋场所的土地使用权。

　　（2）省外处理

　　危废是可以跨省处理的，但非法跨区域处理危废是严厉禁止的。根据《中华人民共和国行政许可法》、《中华人民共和国固体废物污染环境FZ法》、《危险废物转移联单管理办法》，危废处置企业需异地处置的，应向移出地省级环保部门提交跨省转移申请材料，如果合格，由移出地省级环保部门发函征求移入地省级环保部门意见。根据回函意见，移出地省级环保部门做出同意或不同意许可意见。同时在转移的过程按照《危险废物转移联单管理办法》相关规定做好各项工作，具体可以参考该管理办法。

　　虽然氧化铁法与活性炭法在沼气脱硫工程中可实现脱硫剂的再生循环使用，但当氧化铁脱硫剂使用完全以及活性炭吸附饱和，伴随而来就是Z终报废的事实并逐渐成为一种新的固体污染源，在提倡可持续发展的今天，环境恶化所带来的问题日益突出，所以这些废氧化铁脱硫剂和活性炭是必须进行合理地回收与处理的。

　　（来源：沼气圈）