360°全角度偏振拉曼解决方案

概述
 

偏振拉曼光谱是一种用于探究材料各向异性的强大技术，偏振拉曼能够直接有效地获得材料的化学键振动与分子取向信息。

本文概述了偏振拉曼的工作原理以及卓立汉光自主基于显微共焦拉曼系统开发的偏振模块的性能表现，为基础研究与工业应用提供了强力的技术支撑。

 

引言

拉曼光谱中，激发光与样品分子相互作用，分子的化学键在平衡位置附近产生振动和转动现象，其动量转化可以有效反映在拉曼谱线的位移，谱线强度，数目等参数上，可用以判断分子的空间结构信息。偏振拉曼通过对入射光和散射光进行偏振处理，可以获得化学键振动对称性与分子取向的信息，探究材料的各向异性。当激发光源以及收集的散射光都具有明确的偏振方向，对应得到的拉曼光谱称为偏振拉曼光谱。
拉曼散射谱学可以有效获得分子的振动信息，用于提供化学选择性信息，而拉曼散射的偏振态可以用于确定分子的振动对称性与结构取向。对于热门的二维材料如黑磷，石墨烯，过渡金属硫化物，MXENE，钙钛矿电池材料的研究，偏振拉曼已成为有效的确定晶体结构取向的手段[1]。在高分子材料，分子的手性特性以及生物分子的研究中，偏振拉曼的信息可以为材料的空间结构提供数据参考。
 仪器仪表

RTS2设备是一款多功能的高性能拉曼光谱仪，配备532nm的偏振模组后仪器具备模块可定制化加载的优势，用于分子结构对称性与材料取向的测量分析。加载532nm偏振模块组的RTS2仪器易于上手，模块化设计，直观的软件配套以及各模块的可控调节，为常规的拉曼测量以及高质量偏振信号的采集提供了独到优势。仪器*大程度地减少了反射镜对于偏振态的影响，在显微光路设计部分确保了不同测试需求的兼容性以及整装模块的稳定性，可以轻松调整调节模块而不需要对其进行复杂的校准，因此可以快速满足不同类型样品的测试需求。360°偏振检测的拉曼检测系统非常适合分析分子结构取向，如高分子材料，液晶，二维晶体，因为无需繁琐的样品制备，即可快速采集样本在共聚焦系统内的信号，仪器系统的高分辨率以及信号重复性保证了数据的可信度以及实验人员的使用体验。
 

图1 360°全角度偏振拉曼原型样机
 

技术优势

（1）全角度偏振测试，光学元件偏振片和半波片的独立调控。
（2）模块兼容性强，对于低波数要求以及手形材料的可靠检测均有对应结构方案。
（3）偏振激发与显微共焦系统高度集成，*大程度消除光学元件的偏振干扰。

 性能优势
（1）显微物镜下偏振消光比大于500:1；（2）可实现任意角度（360°）起偏/检偏测量；（3）偏振角度分辨率<1°；（4）激光功率引起的测量误差<2%。（5）实现各向异性材料的全角度偏振拉曼测量。

 实验性能展示

偏振拉曼可用于获得晶体、高分子材料、液晶等有序材料的分子形状以及分子取向等有用信息。我们以CCl4 来评估仪器的性功能指标，使用RTS2偏振模块在0到1000cm-1范围内记录CCl4在检偏器360°旋转角度下的光谱，无需任何额外的样品处理操作。配套的数据分析软件可以直接放大观察所得谱线的特征分布信息，强大的数据处理功能使得谱线的分析更加直观方便。CCl4典型拉曼光谱如下图2所示，主要在210cm-1，313cm-1，460cm-1三个位置处展现出拉曼特征峰，分别对应正四面体结构不同的振动模式，其中前两个拉曼峰对应的振动模式无偏振选择性，因此检偏器旋转360度，拉曼信号强度几乎无任何涨落，偏振不敏感。相反地，460cm-1处拉曼特征峰对应4个Cl原子沿各自与C原子的连线方向同时向内或向外运动，类似于四面体结构呼吸式运动，该振动模式是偏振敏感的，因此拉曼信号强度会随检偏器的转动周期性变化，属于的典型的偏振拉曼行为。 

图2 CCl4拉曼峰位360°偏振测试谱图

 将460cm-1 处拉曼特征峰强度随检偏器旋转角度变化的数据提取作图，用于评估材料的偏振选择性。由图3可知，拉曼特征峰强度随检偏器旋转角度呈扁平“8”型结构分布，曲线对称性、回归性良好，无明显数据波动，实际操作中偏振角度分辨率可以做到<1°，从可信度与数据完整性上验证了仪器模块的优良性能。 

图3 CCl4 460cm-1 峰位的偏振响应谱图
 

偏振模块中光路的起偏与检偏测试可以有效反映RTS2偏振系统的光路的优良设计，我们选取热门的二维材料黑磷来进一步验证偏振模块的数据稳定性。黑磷拉曼光谱如图4所示，主要在362, 439, 467 cm-1波数处出特征峰，分别对应平面外Z方向振动（A1g）、ZZ方向振动（B2g）和AC方向振动（A2g）[2]。 

图4 黑磷360°起偏测试拉曼谱图

图5 黑磷360°检偏测试拉曼谱图

图6 黑磷拉曼特征峰位的偏振响应谱图。(a)362cm-1的起偏测试响应;(b)467cm-1的检偏测试响应。
 

如图6的极坐标图所示，拉曼特征峰强度与偏振角度的依赖关系呈扁平“8”型结构分布，起偏测试中只有362cm-1对应的拉曼特征峰展现出了明显的偏振特性，而检偏测试中发现362, 439, 467 cm-1三个特征峰均展现出了偏振特性，说明不同振动模式的激发/发射光谱偏振选择特性是不一样的。另外，起偏、检偏测试曲线对称性、回归性良好，说明仪器性能稳定，重复性好，也直接证实了新研发的全角度偏振拉曼技术的科学有效。

 评估与展望
 在高性能拉曼光谱仪器RTS2的基础之上，偏振拉曼系统集成的360°全角度偏振拉曼仪器可用于准确评估材料的分子结构对称性与结构取向信息。通过对共聚焦系统中集成光路的精确设计，利用少而精的模块加载，充分的仪器参数可调控方案，实现了高精度下任意角度的起偏/检偏测量，偏振响应中消光比>500:1，激光功率的数据波动<2%。基于高灵敏度，高分辨率，以及稳定的可重复性，RTS2的偏振拉曼方案可以高效准确地应用于分子对称性与材料取向分析，优异的线偏振响应性能对于圆偏振光相关的研究同样具备复刻性，这为纳米科学与手性科学等新兴热门领域，亚微米和微米尺度的材料物理化学特性研究提供了有力的技术支持。  参考文献
 [1] Zobeiri H, Wang R, Deng C, et al. Polarized Raman of nanoscale two-dimensional materials: combined optical and structural effects[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(37): 23236-23245.[2] 丁燕, 钟粤华, 郭俊青等 [J]. 黑磷各向异性拉曼光谱表征及电学特性. 物理学报, 2021, 70(3): 037801.

附录：仪器参数