电化学原位拉曼分析技术应用及解决方案

一、引言

拉曼光谱是一种散射光谱，从拉曼光谱中可以得到分子振动能级（点阵振动能级）与转动能级结构的信息。以其信息丰富、制样简单、水的干扰小等独特优点，在化学、材料、物理、高分子、生物、医药、地质等领域有着广泛的应用。随着科学发展的不断进步，普通的拉曼光谱技术已经不能满足研究需求，为此科学家们不断给拉曼光谱开外挂，发展了电化学原位拉曼等原位拉曼表征技术，在分子水平上现场表征、无标记生物医学成像、结构可视化等方面不断为科研人员做出神助攻。

电化学原位拉曼光谱法的原理是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光（包括圆偏振光和线偏振光） 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号（频率、强度和偏振性能的变化）与电极电位或电流强度等的变化关系。原位拉曼测量是一种动态探测电极材料充放电结构和相组成的强大技术，使得其在储能领域中得到了广泛的应用，本文将主要介绍电化学原位拉曼光谱技术，并从优秀期刊中选取几篇具有代表性的工作对其相关应用进行介绍，针对电化学原位拉曼分析技术，卓立汉光可提供系列解决方案。

二、典型应用

在电催化领域，原位光谱表征可以提供关于催化剂结构和表面状态的详细信息以及反应时催化剂表面吸附的中间体的化学性质和结合构型，还可以原位观测电池电极反应过程。

近日，厦门大学李剑锋教授课题组在表界面电子结构及催化过程的原位拉曼光谱分析领域取得重要进展，其团队借助于SHINERS技术在单晶界面研究的巨大优势，实现了不同单晶表面催化反应过程的原位动态跟踪，并获得重要中间物种的直接光谱证据，证实了催化领域中长期以来的推测，选取其中具有代表性的几篇简要概述。

1、研究ORR反应过程——原位观测O2-、OH*和HO2*等中间物种的直接光谱证据

通过采用原位电化学壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和密度泛函理论（DFT），研究了Pt(hkl)单晶表面的ORR反应过程。该研究在Pt(111)单晶表面获得ORR中间物种过氧物种HO2*的光谱证据，在Pt(110)和Pt(100)单晶表面，则获得ORR中间物种OH*的光谱证据。而在碱性条件下，他们在Pt(hkl)三个基础单晶表面获得ORR过程的中间物种超氧物种O2-的光谱证据。因此，SHINERS技术为原子级平滑的单晶表面的催化过程及其中间产物的研究，提供了一种有效而可靠的原位光谱途径。相关成果以“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces”为题发表在Nature Energy上。

上图拉曼结果表明：在酸性条件下，在Pt(110)和Pt(100)单晶表面，获得OH*的光谱（1080 cm−1峰位属于Pt–OH 弯曲振动），Pt(111)获得HO2*的光谱（732 cm-1峰位属于HO2*的O-O 伸缩振动）；在碱性条件下，Pt(hkl)三个单晶表面获得O2-的光谱（1150cm-1处峰位属于O2-的O-O伸缩振动）。

2、研究HER/HOR反应过程——原位观测OHad中间物种的直接光谱证据

通过采用原位电化学表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)研究了PtNi合金和Pt表面的HOR过程。光谱证据表明，吸附羟基物种(OHad)在碱性条件下直接参与PtNi合金表面的HOR过程。然而，OHad在HOR过程中，Pt表面没有观察到该物种。结果表明，Ni掺杂促进了羟基在铂合金催化表面的吸附，提高了HOR活性。DFT计算还表明，羟基吸附降低了自由能。因此通过设计双功能催化剂来调节OH的吸附是提高HOR活性的有效方法。相关成果以“Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxy Intermediates in the Bifunctional Mechanism of the Hydrogen Oxidation Reaction”为题发表在 Angewandte Chemie上。

上图拉曼结果表明Au@PtNi/C比Au@Pt/C具有更高的HOR催化活性，掺杂Ni可以显着改善HOR速率。结合DFT计算，表明778 cm-1处的峰可归因于Ni-Ni桥位上吸附OHad的摇摆振动，因此，OHad可以被认为是除了Had之外的一个重要的 HOR中间物种。

3、研究界面电氧化过程——原位观测OH*和COOH*物种形成和消失的直接光谱证据

通过采用原位电化学壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）结合理论计算，研究了酸性溶液中CO在Pt(hkl)表面的电氧化行为。在该工作中，利用原位SHINERS光谱技术，获得了Pt(111)和Pt(100)上顶位和桥位吸附的CO*分子的拉曼信号，而在Pt(110)表面仅观察到顶位吸附的CO*分子。另一方面，在Pt(111)和Pt(100)表面CO电氧化过程中的氧化前峰区间，并通过同位素取代实验和密度泛函理论进行了验证，说明OH*和COOH*物种的形成和吸附在CO分子的电氧化过程中起着至关重要的作用，并与CO电氧化过程中氧化前峰相关。该工作系统地研究了Pt(hkl)单晶电极表面CO的吸附和电氧化过程，为抗毒化和高效催化剂的设计提供了新的视角。相关成果以“In Situ Raman Study of CO Electrooxidation on Pt(hkl) Single Crystal Surfaces in Acidic Solution”为题发表在Angewandte Chemie上 

上图拉曼结果表明随着电位的增加，在0.2 V~0.3 V有出现1090 cm−1处的峰可以归因于吸附在 Pt(100) 表面上的OH*的弯曲模式，1005 cm-1峰归因于COOH*的C-O(H)伸缩振动，直到0.7 V处衰减。2050-2080 cm-1附近的ν(CO)顶带的峰值位置表现出频率的线性增加，高于0.8 V，表面上的大部分CO被氧化，导致CO带强度急剧下降，直到1.1 V，此时CO信号完全衰减。
 

三、卓立汉光解决方案

测试设备：

拉曼光谱系统：共聚焦显微拉曼光谱系统、小型科研拉曼光谱仪多种型号可选。借助各类原位池或者探针台，我们可实现对原始反应状态的样品进行检测而避免将其暴露在空气中，电学可根据需求搭配客户的电化学工作中或源表等电学测量设备。

共聚焦显微拉曼系统

特色功能

• 对粉末、块体、液体等样品进行微区拉曼光谱测量；

• 可进行温场原位拉曼光谱测量、电催化原位和锂（空）电池原位拉曼测量；

• 内置532，638，785常用激光器，激光光路固化无需切换和调节

• 可扩展第四路单模光纤激光器或者自由光路耦合，兼容各类激光器

• 狭缝-CCD 和光纤针孔两种耦合方式，任意切换，兼顾显微成像和共聚焦模式

• 采用超高精度电动平台，1um定位精度，可升级拉曼Mapping 功能

• 提供与开环，闭环高低温等各类样品台等的多种联用方案

• 可与高光谱系统直接联用，进行微区透反吸，暗场散射光谱，宽场荧光光谱采集

FI532-Pro小型拉曼光谱仪搭配电化学原位池

科研级小型拉曼光谱仪

产品特点

• 可快速进行常量、微量、痕量物质分析

• 仪器小巧，变身显微拉曼光谱仪，满足用户显微分析需求

• 自动测试模式，一键识别，一键辨真假、一键判可疑

• 内置可充电锂电池，无需外接电源，可连续在现场续航四小时以上

• 采用自由空间光路设计，应用深制冷的检测仪，保证了超 强的灵敏度

• 仪器增加样品暗仓式设计，使仪器在做需要避光处理测试测试需求时，使场合更加灵活

• 软件融入多种强大的算法，检测数据可实现实时快速分析，满足科研分析测试需求

• 可灵活搭配电化学原位池等各类原位池进行原位拉曼光谱测量

引用文献：

[1] Jin-ChaoDong, et al., In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces, Nature Energy 2018

[2] Yao-Hui Wang, et al., Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxy Intermediates in the Bifunctional Mechanism of the Hydrogen Oxidation Reaction,  Angew. Chem. Int. Ed. 2021

[3] Min Su, et al., In Situ Raman Study of CO Electrooxidation on Pt(hkl) Single Crystal Surfaces in Acidic Solution, Angew. Chem. Int. Ed. 2020