小型拉曼光谱仪助力锂离子电池研究

锂离子电池(LIB)因其寿命长、高比容量和功率密度大的性能优势已在便携式电子设备中得到普遍应用，并用于新开发的电动汽车。预计未来将成为其主要的动力电源之一。随着所有这些器件对功率的需求不断增加，锂离子电池的性能成为一个热点问题。如何对锂离子电池材料进行快速检测、表征以及质控越来越受到研究者的关注。

引言

基于石墨负极的商业锂电池系统其理论能量密度（600 Wh/kg）不能满足日益增长的高耗能电动汽车等的能源储存需求。替换石墨负极（理论容量：372 mA h g-1）为高容量磷负极（2596 mA h g-1）可进一步提高电池系统的能量密度。相比于石墨负极（嵌锂电位为0.1 V），磷负极具有安全嵌锂电位（0.7 V），可更好避免电池循环过程中因过电位所产生的锂枝晶问题，因此磷负极被认为是极具研究潜力的高容量、快充型负极材料之一。在磷的三种主要的同素异形体中，黑磷价格昂贵、白磷有毒，无毒、空气下稳定、储量丰富和价格低廉的红磷被看作是Z 具商业化前景的磷负极。

除了电极材料的研究，电解质的研究也不容忽视。传统的六氟磷酸锂(LiPF6)电解质中磷基锂电池的实现受到三个主要因素影响：i) 由于磷负极在循环锂化/脱锂过程中极大的体积膨胀（~300%），极易造成活性物质的粉化脱落和不稳定的固态电解质界面（SEI），不利于长期循环稳定性；ii) LiPF6对水分子、酒精和水极为敏感，并且会自动催化分解为反应活性物质（如HF），进一步促进与电极、电解质和粘结剂之间的副反应；iii) 使用高度易燃和挥发性的传统电解质引起的安全问题。以往的工作重 点是设计各种纳米结构电极，很少考虑电解质的优化，因此在高电流密度(一般大于1Ag−1)电化学性能并不理想。而关于针对磷负极的高效电解质体系的报道很少。因此，对于快速充电的LIBs，设计和优化安全高效的电解质是非常有必要的。

拉曼光谱在构建电解质体系中的应用

天津大学孙洁教授课题组采用了一种新的电解质体系，即将双（氟磺酰基）酰亚胺（LiFSI）添加到阻燃助溶剂磷酸三乙酯（TEP）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）的混合溶剂中，开发了LiFSI-TEP/FEC作为高效磷基快充型锂离子电池负极的电解液体系。利用拉曼光谱仪(Finder Insight，ZOLIX)记录的拉曼光谱图进一步研究了 [Li-solvent]+ 结构。图1和2表明随着TEP/FEC混合溶剂中FEC溶剂量的增加，LiFSI-TEP:FEC 电解质的峰值位置更接近LiFSI-FEC电解质的峰值位置，证明了 Li+溶剂化结构会优先在磷负极上还原以及电解质中FSI−和FEC溶剂还原分解，形成富含氟化锂（LiF）的固体电解质界面（SEI）。这种稳定的SEI有效缓解了磷负极的体积膨胀，减少电解质中磷负极的副反应，提高了磷负极的快速充电性能。因此拉曼光谱将有助于更好地了解FEC和TEP在SEI中的作用，并为合理构建磷负极表面或其他合金型负极表面的稳定SEI提供一种有效的表征手段。

图1

图1：LiFSI-TEP（黑线）的峰值位置代表 [Li-TEP]+ 对。 LiFSI-FEC（紫线）的峰值位置代表 [Li-FEC]+ 对，随着TEP/FEC混合溶剂中FEC溶剂量的增加，LiFSI-TEP:FEC 电解质的峰值位置更接近LiFSI-FEC电解质的峰值位置。

图2

图2：拉曼谱图结果是在532 nm激发下，获得纯TEP在1270-1280cm−1左右的特征峰，与自由TEP的P-O拉伸振动有关。随着LiFSI盐的加入，由于TEP分子与Li+的配位，在1280-1290cm−1处出现了一个新的谱峰。随着混合溶剂中FEC/TEP体积比的增加，Li+-TEP溶剂化的峰值强度降低，这是由于TEP分子的缺乏和相邻溶剂酸盐之间的TEP共享。此外，含FEC的不同电解质中FEC的信号没有变化。因此，FEC作为稀释剂降低电解液体系的粘度，由于FEC的优先分解，更多的FEC分子参与了锂离子溶剂化结构在P负极表面富集更多的LiF形成稳定的SEI。

拉曼光谱还能得到哪些信息

除此之外，拉曼光谱也可以给出材料结构变化的直接证据。由于采用非接触式和快速的测量方式，它并不会影响样品在电池充放电循环中进行实时分析。拉曼光谱仪不仅易于使用，还饱和丰富的信息，因此拉曼光谱扮演了一个互补但是必需的角色。

仪器推荐

Finder Insight Pro 科研级小型拉曼光谱仪

卓立自主研发了一系列Finder Insight 革命性产品，此款产品性能指标满足大部分应用需求，可满足现场快速检测的多元化需求，并且具有小巧便携性、功能多样性，被称之为“百变小金刚”。

文章信息

该成果以“Improved fast-charging performances of phosphorus electrodes using the intrinsically flame-retardant LiFSI based electrolyte”为题发表在Journal of Power Sources上。该论文第 一作者为天津大学博士生韩鑫鹏，通讯作者为孙洁教授。

文章信息：DOI：10.1016/j.jpowsour.2020.228664

本研究采用的是北京卓立汉光仪器有限公司Finder Insight Pro科研级小型拉曼光谱仪，如需了解该产品，欢迎咨询我司。