氢化物发生原子荧光法测定水果中的汞和砷
2024-09-068101
第一部分:引言
水果在种植、施肥等过程中可能受到汞、砷等元素的污染或富集。汞和砷的毒性对人体造成较大的危害，重者导致死亡[1]。汞和砷的常用检测方法有原子吸收光谱法[2-3]、电感耦合等离子体-质谱法[4-5]、原子荧光光谱法[6-7]。氢化物发生-原子荧光光谱法与其它检测方法相比，具有高的灵敏度，可同时多元素分析测定，原子转化率高，相对干扰少，检出限低等优点。本文旨在改变载流溶液、还原液浓度与载气流量测试条件，建立分析水果中的汞和砷的测试方法，并分析方法检出限、精密度和利用该方法测定市场上6种水果的汞和砷及回收率度试验。
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2.1仪器与试剂
硝酸、盐酸均为优级纯。氢氧化钠、硼氢化钾、过氧化氢、硫脲、重铬酸钾均为分析纯。汞标准溶液、砷标准溶液均为国家有色金属及电子材料测试中心。溶液配制均用超纯水。原子荧光光度计，双通道，配有汞和砷高效空心限极灯(上海有限公司)、DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)、超纯水机、MWD600型密闭式智能微波消解仪(上海元析仪器有限公司)。
2.2仪器工作条件
汞和砷的光电倍增管负高压均为270V；原子化温度均为200℃；原子化器高度均为8mm；灯电流均为30mA；载气和屏蔽气为氩气；屏蔽器流量均为800mL/min；测量方法为标准曲线法；读数方式为荧光峰面积。
2.3样品采集与预处理
样品为市场上的苹果、香梨、番石榴、香蕉、番茄、芒果分别用蒸馏水冲洗其表面的灰尘和杂质，再用超纯水清洗，晾干后切成片，于60℃烘箱烘至恒重，粉碎后，再干燥，最后保存干燥器备用。
2.4样品消解方法
各取预处理的水果样品1.00g，置于消解罐中，加15mL硝酸，按仪器操作要求于微波消解仪进行消解。消解结束后，于通风厨中冷却后，加入2mL双氧水，在电热板加热赶酸之后，转置25mL容量瓶中，滴加1mL5%重铬酸钾溶液和0.25g硫脲为预还原剂[8]，最后用5%盐酸摇匀定容，备用。同时制备空白溶液。
2.5校准系列配制
临用配制质量浓度分别为0，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0μg/L的汞和砷系列标准工作溶液。系列标准溶液定容前需添加5%重铬酸钾和硫脲作为预还原剂，用5%盐酸溶液定容。
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3.1载流液的选择
考察载流液浓度1%~10%的盐酸溶液对汞和砷的荧光值影响。酸度过高时，会使还原液反应产生过多的氢气，导致所得的氢化物被稀释；酸度过低时，会产生As2H4及其它固态氢化物，降低了氢化物发生的速度和效率。考虑到测试过程的还原体系，选择盐酸为载流介质，实验结果显示3%的盐酸浓度，汞和砷的荧光强度较高且稳定。
3.2还原液浓度的选择
还原液是由不同质量浓度的硼氢化钾和氢氧化钠共同配制而成。硼氢化钾的用量不仅影响氢化物产生，还对汞和砷的原子转化效率有一定影响，还原液的浓度偏高或者偏低，都会使得汞和砷的荧光值低。考察不同质量浓度梯度的硼氢化钾进行对比测定，其中，质量浓度为10g/L(1%)的硼氢化钾的荧光值最大。当硼氢化钾的浓度为10g/L(1%)时，试验不同浓度梯度的氢氧化钠对测定荧光值的影响，发现质量分数为0.5%的氢氧化钠时，汞和砷的荧光值最强。综合考虑，选择1%硼氢化钾+0.5%氢氧化钠作为还原液。
3.3载气流量的选择
样品经过还原之后，生成HgH2、AsH3气体会在载气氩气的携带下进入原子化器中原子化，如果载气流量偏大，反应所生成的氢化物便会被稀释，导致荧光值降低，灵敏度减小；载气流量偏小时将导致所产生的的氢化物与液相分离变慢，使得氢化物不能全部被载入到原子化器中，从而使得荧光值降低，灵敏度减小。因此选择的载气流量为400mL/min。
3.4标准曲线建立和检出限
将汞和砷的标准系列溶液上机测定，以溶液的质量浓度c(μg/L)为横坐标，荧光峰面值I为纵坐标，进行线性回归。汞的质量浓度0~5μg/L与砷的质量浓度0~5μg/L范围内与相应的荧光值进行线性相关，线性方程分别为I=680.5289*c-5.1975，R2=0.9998；I=29.7850*c-2.0321，R2=0.9995，线性关系良好。空白样品连续测量11次，方法检出限为测定结果的3倍标准偏差，得到汞和砷的方法检出限分别为0.035μg/L和0.147μg/L。
3.5精密度试验
选不同浓度的汞和砷标准溶液进行定量分析，平行测定6次，测定结果见表1。由表1可知，汞和砷测定结果相对标准偏差平均分别为2.5%和1.9%，总体不大于4%，该测定方法精密度良好。
3.6样品分析与回收试验
按试验方法对市售6种水果样品进行了分析，并且进行加标测定，计算回收率，测得的汞和砷结果见表2。结果表明本方法的汞的回收率范围在92.7%~104.2%之间，平均回收率为97.1%；砷的回收率范围在94.6%~103.2%之间，平均回收率为98.5%。6种水果中汞和砷的含量低于国家规定(GB18406.2-2001)的农产品安全质量无公害水果的安全要求。
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本文通过对载流溶液、还原液浓度与载气流量测试条件进行优化选择，建立使用氢化物发生-原子荧光法(HG-AFS)来分析测定苹果、香梨、番石榴、香蕉、番茄和芒果6种水果中的汞和砷元素含量的分析方法。该检测方法在载液为3%盐酸，还原液为1%硼氢化钾+0.5%氢氧化钠，载气流量为400mL/min条件下，汞和砷的检出限分别为0.035μg/L和0.147μg/L，标准曲线线性相关系数R2分别是0.9998和0.9995，精密度(RSD，n=6)分别为2.5%和1.9%，样品的加标回收率范围分别在92.7%~104.2%和94.6%~103.2%之间。可见此方法准确灵敏，快速方便。
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