工业废水中氟离子测定方法比对

2.1　氟离子选择电极法影响因素探讨

氟离子选择电极法影响测试结果的因素有曲线斜率、ｐH值、仪器平衡时间等。

2.1.1　标准曲线斜率对测定结果的影响

本次氟离子选择电极法，以氟离子质量的对数值为横坐标，测量的电位值为纵坐标，建立ｌｇｍＦ－－Ｅ标准曲线，验证了氟含量从0.02～2000μｇ／ｍＬ的曲线线性关系，并如图2所示分为5个区间，探讨同一氟含量在不同测量范围内的测量误差，为后续标准曲线范围选择提供可靠的参考信息。

5条标准曲线的斜率见表2，每个曲线范围内，取一个中间值，用6条曲线方程分别计算氟含量，与理论值进行比较，得出不同样品氟含量应选择的标准曲线范围。

由表1可知：在准备建立氟离子选择电极法的初始，可以建立一条电极响应全范围标准曲线，以供后续未知样品的测定能够始终在曲线范围内包裹，且全范围曲线最终计算出的结果与理论值相比，偏差分别是3.69％、－2.17％、0.01％、2.23％、0.40％，无论低含量还是高含量，由曲线斜率引入的相对误差都在要求范围内，实际应用效果比较好，倘若采用不合适的曲线范围，尤其是低含量氟的测定，在高含量曲线范围的相对误差很大，可达60％～80％，这极大地影响了测定结果的准确性。

全段范围标准曲线的另一个用途为，当电极厂家相同时，可以将电位值留作参考，以便选取合适的分段标准曲线范围。

2.1.2　待测液ｐH值的影响

按1.4.1.2氟离子选择电极法标准溶液配制方法分别配制浓度为0.02、0.06、0.10、0.14、0.20、0.60、1.00μｇ／ｍＬ标准溶液，以氟离子质量的对数值为横坐标，测量的电位值为纵坐标，按上述方法配制6套标准溶液系列，分别加入不同量盐酸或氢氧化钠溶液，将各系列分别调成ｐH＝4、5、6、7、9，根据试验结果绘制出标准曲线，不同ｐH值条件下的曲线回归方程及相关系数见表2。氟离子选择电极工作时，ｐH值的大小对测定结果有很大的影响，这种干扰随着氟离子活度的降低而增大，即氟含量越低，ｐH值的影响越显著。实际测定过程中，最佳ｐH值范围应为5～7，这是因为ｐH值较大时，OH－与Ｆ－的半径和电荷相近，OH－会穿过半透膜，此外，单晶膜中的氟化镧在较强碱性溶液中易引起Ｌａ3＋的水解而释放出Ｆ－［ＬａＦ3（固）＋3OH－＝Ｌａ（OH）3（固）＋3Ｆ－］，造成氟离子浓度升高的假象，出现正干扰；ｐH值较低时，氟离子与溶液中氢离子生成HＦ或HＦ－2，从而降低溶液中氟离子的浓度，出现负干扰，影响测定结果的准确度和精密度。

由表2可知：在ｐH＝5、6、7时的测定值很稳定，且线性相关系数接近1，当ｐH值小于5或大于7时，ｒ值明显变小，因此在测定氟化物时，需先调节样品ｐH范围为5～7。

2.1.3　仪器平衡时间对氟离子浓度的影响

按1.4.1.2氟离子选择电极法标准溶液配制方法分别配制浓度为0.02、0.06、0.10、0.14、0.20、0.60、1.00μｇ／ｍＬ标准溶液，以氟离子质量的对数值为横坐标，测量的电位值为纵坐标，一般为氟离子浓度愈高（电位值越小），平衡的时间愈短；氟离子浓度愈低（电位值越大），平衡时间愈长。不同氟离子质量对应电位值稳定时间见表3。

由表3可见：氟离子浓度≤0.06μｇ／Ｌ时，电位稳定时间一般要≥8ｍｉｎ；0.05μｇ／Ｌ＜CＦ－≤0.1μｇ／Ｌ时，电位值稳定一般约需4ｍｉｎ；0.1μｇ／Ｌ＜CＦ－≤0.6μｇ／Ｌ时，Ｅ值稳定约需3ｍｉｎ；CＦ－≥1μｇ／Ｌ时，Ｅ值稳定约为1ｍｉｎ。因此，在实际测定工作中，要注意根据试液中氟化物浓度的不同，等待足够的时间待电位值稳定下来。

2.1.4　精密度与准确度

按照文中氟离子选择电极法测定废水中氟含量的方法，对氟化物环境标准样品与随机挑选的3个样品分别测定9次，测定结果及精密度（ＲＳＤ）如表4所示，测定结果ＲＳＤ均小于3％，说明该方法具有良好的稳定性和准确度。

2.1.5　回收率试验

取一定体积的废水样品于聚乙烯烧杯中，调节其ｐH至近中性，再分取一定体积至50ｍＬ容量瓶中，加10ｍＬ总离子强度缓冲溶液，1份不加纯物质，其余3份加入准确量的氟，以纯水稀释至刻度，摇匀。将样品转入小烧杯中，在准备好的仪器上记录平衡好的电位值，按照标准曲线法计算出氟质量ｍＦ－并计算回收率，结果见表5。从表5可见：氟离子测量水中氟化物的加标回收率在98％～111％，方法具有良好的准确性和可靠度。

2.2　氟试剂分光光度法影响因素探讨

2.2.1　氟试剂保存

配制好的溶液应放置于棕色瓶内，并冷藏保存，溶液保存1个月后，标准曲线斜率会出现明显下降，国家标准样品分析结果偏低，因此，氟试剂溶液冷藏保存的有效期为1个月。

2.2.2　显色时间对水样结果的影响

准确移取1.00、2.00ｍＬ氟化物标准溶液（1μｇ／ｍＬ）于50ｍＬ容量瓶中，其所对应的氟含量分别为2.0、4.0μｇ，加水至约10ｍＬ，再准确加入10.00ｍＬ混合显色剂，用水定容，摇匀静置，测定不同时间下的吸光度，考察显色时间对吸光度的影响，结果见图3。由图3可见：在试验过程中，显色时间不足20ｍｉｎ，溶液显色不完全，吸光值随显色时间的增加而增大；显色时间介于20～30ｍｉｎ之间时，吸光度逐渐趋于稳定；显色时间介于30～50ｍｉｎ之间时，吸光值较稳定，仪器有最大响应信号，50ｍｉｎ后，吸光度逐渐减弱。因此显色时间应控制在30～50ｍｉｎ之间，使得分析结果可以达到较好的精密度和准确度。

2.2.3　精密度试验

平行抽取2组样品各11份进行测定，对测定结果进行数理统计，计算其相对标准偏差，结果见表6。

2.2.4　检出限及检测下限

独立测定11次样品空白，测定结果见表7。

由表7可见：对0.032进行可疑值检验，Ｇ4＝1.78，查Ｇ值表，Ｇ（11，0.01）＝2.485，Ｇ＜Ｇ（11，0.01），0.032应保留。用样品空白溶液在所选条件下测定11次，用其3倍标准偏差计算出该方法的检出限为0.030ｍｇ／Ｌ，以4倍的检出限计算出方法测定下限为0.120ｍｇ／Ｌ。

2.2.5　加标回收率

根据废水中氟化物的含量，同时抽取2批废水，经过预处理后，分别加入标准溶液，测定结果见表8。

2.3　氟离子选择电极法与氟试剂分光光度法测定废水中氟化物的方法比对

取7个样品与2个氟化物环境标准样品，分别按照氟试剂分光光度法和离子选择电极法进行测定，结果见表9。

由表9可见：当水样（样品1、样品2）洁净，无干扰项时，离子选择电极法和氟试剂分光光度法测定结果均比较满意，且分光光度法操作更加简单；当水样（样品3～7）色度或其他干扰因素较多时，氟试剂分光光度法样品蒸馏效果差，影响测定结果，均低于氟离子选择电极法。由此得出，氟试剂分光光度法对水样的要求较高，离子选择电极法具有操作简单、仪器稳定性良好的特点。一般情况下，水样浑浊或有色度，均不干扰测定，在线性范围内准确度和精密度较好，是一种既经济又经典的氟化物检测方法。

V-1500PC可见分光光度计

仪器特点

*采用单片微机控制，128*64位液晶显示

*宽大的液晶显示器可显示多组数据

*巨大的内存空间，可存储多组数据和曲线

*自动调0、调100%功能

*波长自动调节

*滤色片自动切换

*宽大样品池（5mm～100mm）

*具有最多十点标样建标准曲线测量功能

*可通过直接输入K、B因子建立标准曲线进行定量测量

*可直接输入标样和对应浓度值建立标准曲线进行定量测量

*可断电保存测量设置的标准曲线参数

*配备通用并行打印接口，可打印标题栏、测量数据、曲线参数、曲线标准样品点和曲线

*配USB接口

*可通过PC软件控制实现光谱扫描等更精确和灵活的测量要求

技术指标及基本参数

*波长范围：320～1100nm

*光谱带宽：2nm

*波长准确度：±0.5nm

*波长重现性：≤0.2nm

*透射比准确度: ±0.3% τ

*透射比重复性：0.15% τ

*杂散光：≤0.05% τ (340nm NaNO2)

*稳定性：0.001A/h（500nm预热后）

*测光方式：透过率、吸光度、浓度、能量

*波长调节：自动调节

*光度范围：-0.3～3A

*显示方式：128*64液晶

*检测器：进口硅光二极管

*光源：进口钨灯

*电源：AC 220V/50Hz或110V/60Hz

*功率：120W

*仪器尺寸：480×350×220mm

*主机净重： 11Kg

上海有限公司(以下简称美析)，是一家具有自主知识产权的高新技术企业，美析的创业理念“科技——因你改变”，并以此为企业宗旨，不断探究、果敢创新。特别是在分析测试仪器领域，不断开发出先进的产品，使美析成为优质仪器资源的供应者。

美析主营光谱类仪器：可见分光光度计、紫外可见分光光度计、原子吸收光谱仪、原子荧光光度计、ICP-AES、ICP-MS，生命科学仪器：超微量分光光度计、全自动核酸提取仪，目前，我们的产品已广泛应用于有机化学、无机化学、生物化学、医药、环保、冶金、石油、农业等领域。同时美析利用在产品机械结构、光学设计、电气应用和软件开发方面积累的丰富经验，结合市场的最新实际需求，近期将陆续推出一批全新的分析类仪器。

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