超临界萃取

1.概述

超临界流体(supercriticalfluid，简称SCF)萃取作为溶剂用来有选择性地溶解液体或固体混合物中的溶质，作为一种分离技木——超临界流体萃取(supercriticalfluidextraction，简称SUFE)是利用流体在临界点附近所具有的特殊溶解性能进行萃取的一种化工分离技术。把气体压缩到临界点以上，使之成为超临界状态，此气体对溶质的溶解能力会大大增强的现象。

通常看到的物质有三种状态，即固态、液态和气态。超临界流体：所谓超临界流体是指物质的温度和压力分别超过其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)时的流体。

超临界流体的特点：①处于临界点状态的物质可实现液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零；②超过临界点的物质，不论压力多大都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化。故超临界态流体有别于液体和气体。通常超临界流体用SCF表示。目前，超临界流体作为一门技术，不仅用于超临界流体萃取，还用于超临界流体反应、超临界流体色谱、超临界流体重结晶提纯或制备微细颗粒材料等。

超临界流体萃取过程是建立在该流体在临界点附近温度或压力的微小变化会引起流体的溶解能力有很大变化的基础上。例如二氧化碳，它具有无毒、无臭、不燃和价廉等优点，临界温度31.04℃，临界压力7.38MPa，只需改变压力，就能在近常温的条件下分离萃取物和溶剂二氧化碳。而传统的液-液萃取过程，通常要用加热和蒸馏等方法才能把溶剂和萃取物分开，这样不仅耗能，在不少情况下还会造成萃取物中低挥发组分或热敏性物质的损失，得到的萃取物通常含有残留的有机溶剂，产品可能有异味或残毒，影响产品的质量。采用超临界萃取技术可克服这些弊端。

2.超临界流体及性质

2.1超临界流体

临界点的概念：当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体处于超临界状态。图1是纯流体的典型压力－温度图，图中线AT表示气—固平衡的升华曲线，线BT表示液—固平衡的熔融曲线，线CT表示气－液平衡的饱和液体的蒸气压曲线，点T是气-液-固三相共存的三相点。按照相律，当纯物质的气-液-固三相共存时，确定系统状态的自由度为零，即每个纯物质都有它自己确定的三相点。将纯物质沿气-液饱和线升温，当到达图中点C时，气-液的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体，称C点为临界点。与该点相对应的温度和压力分别称为临界温度Tc和临界压力Pc。图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态。为避免与通常所称的气体和液体状态相混淆，特别称它为流体状态。

表1列出了常用于SCF技术作为超临界溶剂的一些物质。

由表中数据可知：①多数烃类的临界压力在4MPa左右；②同系物的临界温度随着摩尔质量增大而升高。二氧化碳是超临界流体技术中Z常用的溶剂，它的临界温度为31.05℃，可在室温附近实现SCF技术操作，以节省能耗；它的临界压力不算高，设备加工并不困难。它对多数溶质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳相中的溶解度却很小，这有利于用近临界或超临界二氮化碳来萃取分离有机水溶液。二氧化碳还具有不可燃，无毒，化学安定性好，

廉价易得等优点。

2.2超临界流体的基本性质

超临界流体Z重要的性质是密度、粘度和扩散系数。

物质临界点的特征可表示为：即在临界点附近，微小的压力变化会引起流体密度的巨大变化。在临界温度附近，相当于对比温度Tr＝1－1.2时，流体有很大的可压缩性。在对比压力Pr=0.7-2的范围内，适当增加压力，可使流体的密度很快增大到接近普通液体的密度，使超临界流体具有类似液体的溶解能力，且密度随温度和压力呈连续变化。

流体的密度大，溶解能力也大。

超临界流体的粘度受温度和压力的影响也很大，通常它的对比粘度μr只有l-3，而普通液体的μr在12以上。同样超临界流体的扩散系数要比普通液体的扩散系数大得多。

将超临界流体和常温常压下气体、液体的三个基本性质密度、粘度和扩散系数进行比较，

列于表2。由比较可知:①超临界流体具有接近液体的密度，即具有类似液体的溶解能力；

②粘度和扩散速度接近气体，这就意味着萃取过程将有很高的传质速率和很快达到平衡的能力。

二氧化碳为Z常用的超临界流体，其压力温度及物件状态如图2所示。图中的熔点线、沸点线和升华线把图分成固相、液相和气相区。临界点处，温度Tc＝31.04℃，压力Pc＝7.38MPa，当温度和压力都超过上述值的二氧化碳称超临界二氧化碳。超临界二氧化碳的溶解能力与温度和压力有关，并有接近液体的密度，接近气体的粘度和扩散速度等特性，故具有很大的溶解能力、很高的传质速率和很快达到萃取平衡的能力。

图3为二氧化碳的压力-密度图。纵坐标为对比压力，横坐标为对比密度。若温度低于临界温度并作等温压缩，见图3中曲线A，点①处状态为饱和蒸汽，进一步压缩时部分二氧化碳会液化。点①与点②间为汽液共存，点②处则全部为液体。可以预料在点②处的液体二氧化碳会有很好的溶解能力。若系统的温度大于临界温度Tc，并作等温压缩，见曲线B，气体不会发生冷凝和液化，然而气体的密度会增加到与液化二氧化碳相当的水平。此超临界二氧化碳会有与点②处液化二氧化碳相近的密度和分子间力、相近的溶解能力。在临界点附近的压力和温度变化对密度影响非常敏感，很小的温度和压力变化都会引起密度较大的变化，从而引起溶剂溶解能力较大的变化。故改变过程的温度或压力可实现萃取、分离的目的。

溶质在超临界流体中的溶解度与超临界流体的密度有关有，而超临界流体的密度又决定于它所在的温度和压力。图4示出了纯二氧化碳的密度与温度和压力的关系；图中对比压力Pr为纵坐标，对比密度ρr为横坐标，对比温度Tr为参数。其他物系也可获得相类似的图形。图中画对阴影线的区域是超临界流体萃取较合适的操作范围。

3。这种由于超临界流体的压力

降低或温度升高所引起明显的密度降低，一般地说，正是赖以将超临界流体对溶质的溶解能力降低，而使溶质从超临界流体中重新析出，以实现超临界流体萃取的依据。

3.超临界萃取的基本原理

3.1超临界流体萃取的基本原理

作为分离依据的SCF的重要特性是它对溶质的溶解度。溶质在SCF中的溶解度大致可认为随SCF的密度增大而增大。而流体的临界压力一般都比较高，使得超临界流体具有接近于像液体一样的密度。但SCF的密度不像液体的密度，它会随流体压力和温度的改变而发生十分明显的变化。利用这一性质，可在较高压力下，使溶质溶解于SCF中，然后，使SCF溶液的压力降低，或温度升高，这时，溶解于SCF中的溶质就会因SCF的密度下降，溶解度降低而析出。图5是分批式操作的超临界流体萃取的流程示意图。萃取操作时,将欲进行萃取分离的混合物装入萃取器，排出所有杂质气体后，注入超临界流体，并使其在压缩机驱动下，在萃取器和分离器之间循环。萃取器顶部离开的溶有萃取质的高压气体经节流阀节流，使其降压将溶质析出，并进入分离器，溶质自分离器底部排出，超临界流体则进入压缩机；经压缩后进入萃取器循环使用。图中没有示出因节流和压缩所引起的温度变化而需设置的换热设备。

在超临界流体萃取操作中，萃取器内的溶质溶解于超临界流体的过程属于自发过程，并不耗能。节流阀上的节流膨胀属于等焓过程，也不耗能。如采用膨胀机代替节流阀，还可望回收部分能量。分离器则仅系机械分离操作，不耗能。在流程中主要的耗能设备是压缩机，压缩机的功率取决于压缩比和流体的循环量。在超临界流体萃的压缩比一般不会大，而流体的循环量则决定于超临界流体对溶质的溶解能力，溶解度愈大，所需超临界流体的循环量就少，能耗就低。如将溶剂气体在临界点附近液化，对原料作近临界流体萃取(nearcriticalfluidextraction)，这时需要将萃取相中的溶剂蒸出供循环使用，并将提取萃取剂。在这种情况下，因临界点附近流体的气化潜热很小，所以蒸发所需的热量很少，且溶剂和溶质间的挥发度差异很大，十分方便，所以操作所需的能耗也是低的。

3.2超临界流体的传递性质

在超临界流体萃取分离中，可用相际平衡来决定萃取过程进行的可能性和进行的程度，并由此来确定Z 小萃取剂的用量，待确定了实际萃取剂用量后，可计算出所需的理论级数和估计所需的理论能耗。至于在给定设备上过程实际能进行的程度，或按分离要求来设计萃取设备时，则还决定于过程进行的速率，如果过程进行的速率低，则在给定处理量和分离要求下，所需的实际分离级数就增多，或需要增大溶剂量，从而使分离的设备增大，设备费和操作费都会增大。

过程进行的速率与系统偏离平衡的程度、系统固有的传递属性、流体流动的条件和操作条件等一系列影响因素有关，其中传递属性是指流体分子传递的性质：密度、粘度系数、导热系数和扩散系数。

超临界流体技术在不同于通常的流体状态之下操作，它的三个分子传递性质的值也与常态下的值有很大差别，表3示出了超临界流体和通常的气体和液体的这三种性质数值间的比较。

3.2.1密度

流体的密度大，溶解能力也大。虽然超临界流体的密度与液体的密度相近，但从表中数据可知，其粘度却比液体要小近百倍，流动性要比液体好得多，在相同的流速下，超临界流体的流动雷诺数比液体的大得多，所以传质系数也比液体中的大得多。

3.2.2粘度

气体的粘度可用气体分子运动学说的粘度理论来说明，这一理论是在气体分子为刚性球形、分子间无相互引力的假定下推导出的。在分子间存在引力的情况下，Chapman利用势位相互作用理论，并引用了Lennard—Jones势能函数，在气体分子运动学说基础上，用碰撞积分值来校正粘度计算公式，可较准确地计算出低压气体的粘度。在低压下混合气体的粘度与气体的组成有关。从气体分子运动学说的粘度理论得知，气体的粘度值与绝 对温度值的平方根成正比，当分子间存在引力时，碰撞积分值与温度间呈现出复杂的关系，所以，粘度对温度的依赖关系比0.5方次要高些。

压力对气体粘度只在某一温度和压力范围内有较显著的影响，若温度远高于其临界温度时，压力对气体粘度的影响就很小，但当压力超过某一数值时，粘度的变化将随压力增加而增加显著。

在超临界条件下，压力不变时，超临界流体的粘度随温度上升而下降，达到某个Z 小值后，再随温度升高而增加。压力增加，该Z 小值点增加，当温度低于Z 小值时，超临界流体的粘度与液体的类似，随温度上升而下降。

当温度高于Z 小值时，超临界流体的粘度与气体的情况相类似，粘度随温度升高而增加。超临界流体萃取开发Z有利的温度和压力范围内，超临界流体的粘度随温度升高而下降。液体的粘度理论远没有气体粘度理论完善，所以液体的粘度公式的经验成分要多些。液体的粘度一般随温度的升高而减小，并且液体的极性和组成液体分子的基团对粘度的影响较大。

虽然气体和液体的粘度定义都用牛顿粘度公式来表示，但粘度的机理却十分不同。就温度对粘度的影响也可看出，随着温度的升高，气体粘度是增大的，而液体的粘度却是减小的。

在超临界状态下的流体粘度，既不同于气体，也不同于液体，这时，流体的密度已与液体的密度相近，由于压力高，流体分子运动的平均自由程已很小，以致分子的平动范围变得很小，与液体相类似，分子的运动更多地被限制在由邻近分子所围成的“笼子”范围内，其振动的效应变得明显起来。所以超临界流体的粘度值有向液体靠拢的倾向。从理论上来研究超临界流体的粘度是困难的；但用对应状态理论，把对比粘度与对比温度和对比压力关联起来，获得多种超临界流体粘度的通用关联却是可行的。实验表明：在低压的区域，气体的粘度随温度升高而增大；在高压的区域，粘度却随温度升高而下降，呈现了液体粘度的性能。而在很高的温度区，各种压力的粘度互相靠拢，呈现压力对粘度的影响减弱，而粘度随温度升高而增大。

3.2.3扩散系数

同样从表3中可知，溶质在超临界流体中的扩散系数虽比在气体中的要小几百倍，但却比在液体中的大几百倍，这表明在超临界流体中的传质比液相中的传质好得多。超临界流体萃取工艺通常是用超临界流体来萃取固体中的溶质，或用来萃取分离液体混合物，在这些情况下，液体中和固体中的传质阻力往往对整个传质过程起控制作用，虽然与液体和固体相接触的超临界流体相的传质阻力相对较小，它在总传质阻力中所占的比重不大，有时就体现不出超临界流体所具有的扩散系数大和粘度系数小的优越性。低压气体的扩散机理可以很好地用气体分子运动学说来说明。与粘度系数相似，Chapman和Enskog引用Lennard—Jones势位函数，在扩散系数的气体分子运动学说所推出的理论式中引入碰撞积分值得出：对于非极性的低密度气体，扩散系数与压力成反比，与温度的3/2次方成比例。（可参考有关资料）

液体中溶质的扩散系数的机理没有像低密度气体扩散那样清楚，其计算式的经验成分也比气体的大得多。溶质在液体中的扩散系数要比在气体中的小得多，温度和粘度对扩散系数有较大影响，一般在液体中的扩散系数正比于温度，反比于溶剂的粘度。超临界流体中的扩散系数值介于气体和液体扩散系数值之间一个很大的范围内，其值随温度和压力有很大变化，要从机理上说明超临界流体中扩散系数的规律是困难的。Takahashi用对应状态方法关联了扩散系数随对比温度和对比压力向的关系得出：在临界点附近，流体的扩散系数变得很小，其值向液体的扩散系数靠拢，在较高对比压力下，例如Pr＞2，在给定温度下扩散系数与压力成反比。

超临界流体中的扩散系数值介于气体和液体的扩散系数值之间一个很大的范围内，其数值随温度和压力有很大变化，要从机理上说明超临界流体中扩散系数的规律是很困难的。超临界流体的扩散系数随温度升高而增大。对于低密度气体，扩散系数与温度的3／2次方成比例。

3.3增强因子

溶质在超临界流体中的溶解度的可较同温常压下溶质在同种气体中的溶解度大许多，溶质在超临界流体中溶解度的增强，可用增强因子E来表示。下面用一个纯固体在超临界流体中的溶解度的增强为例来说明。当溶质2在固相和超临界流体相中达成相平衡时，在两相中溶质2的逸度应相等饱和蒸汽压p以mmHg表示，常数A和B随物质而异，对于萘取A=71401和B=11.450。按图6和式（1－6）算得萘在所给定条件下的增强因子表示在图7中，由图中数据可知，随着压力的增大，增强因子的数值很容易上方。增强因子的数值随压力增加而增加，且与系统的温度和溶质在超临界流体中的溶解度有关。

3.4选择性和固有选择性

超临界流体萃取之所以能用来分离液体或固体混合物，是由于组成混合物的各个组分在超临界流体中溶解度的差异，这种差异用选择性(selectivity)或分离因子(separationfactor)来衡量，混合物中组分i和j之间的选择性αijS可表示为：式中x为以摩尔分率或质量分率等来表示的组分浓度，下标l和2指经分离后的两个产物。如果αijS＞1，表示在产物1中比在产物2中富含组分i，在产物2中比在产物l中富含组分j如果αijS＜l，则表示在产物1中比在产物2中富含组分j，在产物2中比在产物1中富含组分i。习惯上总是用αijS＞l来表示选择性，并以此来定义组分i和j。产物l和2是从一个分离设备中经过分离过程而获得的，其所得的选择性值中包括了多种能对分离过程产生影响的因素，例如：如果过程属于平衡分离过程，则是否达成了相际平衡；设备中存在多少个分离级数；设备中参与传质的多股流体间的相互流向如何；是否同时存在着多种具有分离作用的过程等等，这些因素都会影响选择性的值。为此，通常只取物系的一种赖以作为分离依据的固有性质来定义选择性，并称这种选择性为固有选择性αij(inherentselectivity)。以理想双元液体的精馏为例，按式(1—7)的定义，其固有的选择性就是指在一个平衡级内组分A和B间的相对挥发度：

采用固有选择性来表征一对组分的分离难易程度的优点是其值不受设备结构和流动方式等条件的影响，而只决定于赖以作为分离依据的物性，而且它是一个相对值，其值随组成、温度、压力等操作条件变化的影响较小。所以通常以固有选择性αij来表示选择性或分离因子。

4.超临界流体萃取过程的原则流程

4.1工艺流程

超临界流体萃取过程基本上由萃取阶段和分离阶段组成，图8为具有代表性的四种工艺流程示意：(a)变压萃取分离(等温法)；(b)变温萃取分离（等压法）（c）吸附萃取分离(吸附法)和(d)稀释萃取分离(惰性气体法)。等温降压萃取过程是应用Z方便的一种流程。萃取剂经压缩升压达到超临界状态，如图9所示的状态点①。流体经换热后(一般为冷却)进入萃取器与萃取物料接触。因超临界流体有较高的扩散系数，传质过程很快就达到平衡，此过程维持压力不变到达状态点②。随后萃取物流进入分离器减压分离，到达状态点③，这时超临界流体的溶解能力减弱，溶质从流体中析出。减压了的流体再经压缩机升压后回到状态点①，这样可周而复始地进行。在等压条件下，通过改变过程的操作温度也可实现溶质与溶剂的分离，但温度对流体溶解能力的影响比压力的影响要复杂。当等压升温时，超临界流体密度下降，溶解能力亦下降，但此时溶质的蒸汽压会升高，溶解度会有所增加。两者相互消长的结果会造成在某一压力范围内(通常为较高压力段)，温度升高使流体溶解能力增加；而在另一压力范围内(通常为较低压力段)，温度的升高使流体的溶解能力下降。因此等压变温过程需视压力和物系来确定是升温还是降温。

分离器内放置能吸附萃取物的吸附剂可实现萃取剂再生。这样，整个循环可在等压、等温下进行，压缩机只用来克服循环系统的阻力。但由于涉及到吸附剂的再生，因此，该过程适用于萃出物量少或去除少量杂质的过程。在超临界流体内加入情性气体。例如二氧化碳内加入氮气或氨气能降低流体的溶解能力，达到分离溶质和溶剂的目的。此过程在恒温恒压下得到纯的萃取物，但混合流的分离需通过膜分离过程。

4.2流体的循环方式

在超临界流体萃取工业化过程中，流体的增压设备可选用泵或压缩机。为了获得设计所需的热力学数据，现以二氧化碳循环过程的温度—熵图说明不同的循环方式各点流体的状态及能量消耗。

①泵循环过程——萃取剂二氧化碳利用泵循环时各个过程的流体状态如图10。

图11为超临界CO2用泵循环时T—S示意图。分离时流体膨胀到亚临界状态，流体经泵增压后恒压升温。对其所需的热能和电能进行计算，其总能量列于表4。

②压缩机循环过程——采用压缩机增压循环时各过程状态如图12。图13为CO2用压缩机循环时的T—S图。这图与泵循环的主要区别是循环按逆时针进行。减压分离时，膨胀到亚临界状态。过程气体的冷却(2到3)可用气体冷凝器加热蒸发液体(4到5／1)。循环过程需要的热能和电能计算列于表5。实践表明：采用压缩机循环和泵循环时的能耗，当萃取压力增 高时，能量消耗增加；分离压力提高时，能耗减少；当分离压力处于超临界状态时，两者的能耗相差不大，即使当萃取压力在30MPa左右，分离压力在亚临界状态时，压缩机循环和泵循环两者的能耗相差也不大；萃取压力较高时，压缩机循环过程能耗大，萃取压力较低时，泵循环过程能耗大，尤其是热能的消耗。泵循环的优点是泵的投资比压缩机少；流体流量易于控制；当压力大于30MPa时，能耗比压缩机小。缺点是需要热交换器和冷凝器及冷凝剂，此外，在较低压力下萃取时，需要

热能。

压缩机循环的优点是只需一个热交换器，热能消耗少。缺点是流体流量控制比泵困难；

电能消耗较大，压缩机的设备成本较高，当萃取压力大于30MPa时能耗较大。

实际工业设计时，选用压缩机还是选用泵应根据具体情况综合考虑。

5超临界CO2流体萃取

5.1超临界CO2流体的溶解性能及影响因素

5.1.1超临界CO2流体的溶解性能

在超临界状态下流体具有溶剂的性质称为溶剂化效应。赖以作为分离依据的超临界CO2流体的重要特性是它对溶质的溶解度，而溶质在超临界CO2流体中的溶解度又与超临界CO2流体的密度有关，正是由于超临界CO2流体的压力降低或温度升高所引起明显的密度降低而使溶质从超临界CO2流体中重新析出以实现超临界CO2流体萃取的。超临界流体的溶解能力将受到溶质性质、溶剂性质、流体压力和温度等因素的影响。定义：单位质量的超临界CO2流体中所溶解的溶质质量以表示溶解度。纯物质在超临界CO2流体中的溶解度是超临界流体萃取过程的基础数据，其结果能直接反映在选定压力、温度条件下，CO2流体对溶质的平衡溶解度，并以溶解度等温线或等压线的形式表示，有很好的实用价值。但该法需要使用纯物质，且高压下测定溶解度的实验技术又有一定的难度，加之溶质与溶质之间的相互作用对溶解度存在某些影响等因素，使得溶解度数据较为缺乏，在工作开发过程中往往需要研究者自行测定。

5.1.2超临界CO2流体溶解能力的影响因素

(1)压力的影响

压力大小是影响超临界CO2流体萃取过程的关键因素之一。不同化合物在不同超临界CO2流体压力下的溶解度曲线表明，尽管不同化合物在超临界CO2流体中的溶解度存在着差异，但随着超临界CO2流体压力的增加，化合物超临界CO2流体的溶解度一般都呈现急剧上升的现象。特别是在CO2流体的临界压力(7.0-10.0MPa)附近，各化合物在超临界CO2流体溶解度参数的增加值可达到两个数量级以上。这种溶解度与力的关系构成超临界CO2流体过程的基础。

人们还发现超临界CO2流体的溶解能力与其压力的关系可用超临界CO2流体的密度来表示。超临界CO2流体的溶解能力一般随密度的增加而增加，当超临界CO2流体压力在80-200MPa之间时，压缩流体中溶解物质的浓度与超临界CO2流体的密度成比例关系。至于超临界CO2流体的密度则取决于压力和温度。一般在临界点附近，压力对密度的影响特别明显，超过此范围，压力对密度增加的影响较小。增加压力将提高超临界CO2流体的密度，因而具有增加其溶解能力的效应，并以CO2流体临界点附近其效果Z为明显。超过这一范围，CO2流体压力对密度增加的影响变缓，相应溶解度增加效应也变为缓慢。

(2)温度的影响

与压力相比，温度对超临界CO2流体萃取过程的影响要复杂得多。一般温度增加，物质在CO2流体中的溶解度变化往往出现Z低值。温度对物质在超临界CO2流体中的溶解度有两方面的影响：一是温度对超临界CO2流体密度的影响，随着温度的升高，CO2流体的密度降低，导致CO2流体的溶剂化效应下降，使物质在其中的溶解度下降；另一个是温度对物质蒸气压的影响，随温度升高，物质的蒸气压增大，使物质在超临界CO2流体中的溶解度增大，这两种相反的影响导致一定压力下，溶解度等压线出现Z低点，在Z低点温度以下，前者占主导地位，导致溶解度曲线呈下降趋势，在Z低点温度以上，后者占主要地位，溶解度曲线呈上升趋势。虽然压力和温度等工艺条件对超临界CO2流体萃取过程具有一定的影响，但溶质的性质，别是有机化合物分子量的大小与分子极性的强弱，是影响超临界CO2流体溶解能力的Z主要因素，是决定该物质能否采用超临界CO2流体萃取的关键。但是，与大量的工艺研究相比，不同溶质在超临界CO2流体中的溶解度数据显得非常缺乏。

5.2超临界CO2流体萃取固态物料的传质

5.2.1超临界CO2流体萃取固态物料的传质

对于超临界CO2萃取过程，被萃取物料的得率取决于超临界CO2在萃取装置中的流动状态。采用超临界CO2萃取技术萃取固态物料时，萃取器内常会出现CO2的“沟流”现象，即超临界CO2流体沿阻力较小的路径穿过物料层，使萃取过程出现显著不均匀现象，因此，在从事超临界CO2流体萃取固态物料的应用研究时，总面临着如何改善萃取器内超临界CO2流体与固态物料的接触状况以提高萃取过程传质效率这一共同问题。

5.2.2传质计算

一般情况下，溶质都以物理、化学或机械的方式附着在多孔基质上，可溶组分(萃取物)必须先从基质的束缚中解脱下来，扩散通过多孔结构，Z 后通过停滞的外流体层进入流体相。固体物料的萃取过程可分为两个步骤：①被萃取物从固体物料内部传递到固体-流体的界面上，即固体内部的扩散过程；②被萃取物从固体-流体的界面转移到流体相中，即固体表面的对流传质过程。在传质过程中，总传质速率由这两个步骤决定，但对于不同的体系，这两个步骤所起的作用各不相同。

对于固体颗粒中溶质含量较低、扩散系数较小的情况，如植物的种子、叶和根中的油品、药品、食品和香料等，此时影响传质速率的控制因素是溶质在固体颗粒内部的扩散速率，而固体表面的对流传质速率与之相比很快，整个过程的传质速率控制因素为内部的扩散速率。

对于固定填充床层中各向同性的球形固体颗粒，则总传质量为：

对于固体中溶质含量很高的情况，固体表面的对流传质速率是影响整个传质过程的控制

5.2.3影响因素

(1)空塔气速v对传质效率的影响

空塔气速在实际操作中对应着超临界流体的流量，因为超临界流体萃取固体物料的操作涉及到萃取装置中物料的装填密度，为便于计算，一般采用空塔气速来表示超临界流体的流量大小。当萃取装置一定时，流体流量的变化将直接影响其空塔气速的大小，因此空塔气速对萃取过程的响也就反映了超临界流体对萃取过程的影响，研究表明，随着空塔气速的提高，溶质的萃取量也随之增加。这是由于随着空塔气速的提高，超临界流体的流量增加，溶质与溶剂之间的传质传热效果随之提高，萃取过程加快，因而溶质在溶剂中的含量也增加。但增加到一定程度后，萃取得率反而减小。这是因为，随着空塔气速即流体流量的增大，溶质与溶剂之间的传质推动力加大，有利于萃取过程的进行，特别是对于一些溶质溶解度较大，而原料中溶质含量比较丰富的情况，适当增大流量能大大提高生产效率。但如果流速过大，超临界流体与物料之间的传质时间变短，溶质在超临界流体中的溶解量却开始减小。对于超临界萃取过程，一般取空塔气速0.5一0.8m／s。

（2）颗粒直径d对传质效率的影响

随着颗粒直径的减小，萃取得率相应增大，当颗粒直径减小到一定程度时，萃取得率又开始减小，这是因为当颗粒过大时，固相内部的传质速率慢，此时即使提高压力，也不能有效提高溶剂中的溶质浓度。一般情况下，萃取速率随颗粒直径的减小而增加，但如果萃取物中溶质的含量很高，整个传质过程中固体表面的对流传质过程起着主导作用，所以物料的颗粒大小对萃取过程的影响并不明显。

另一方面，当颗粒过小时会形成高密度的床层，使溶剂流动通道阻塞，影响流体在固定床中的传质效率并增加物料的预处理成本，因此一般取颗粒直径约1—5mm。

在萃取过程的后期，溶质萃取量的增加速度逐渐降低，这是由于随着萃取过程的进行，萃取物中溶质含量逐渐下降，当超临界CO2溶剂经过时，两相之间还没有来得及达到平衡就流出了萃取装置，所以溶质萃取量增加的速度放慢。在超临界CO2萃取操作中，超临界CO2流量越大，颗粒的直径越小，萃取效率越高。但同时考虑设备投资等因素，就不能无限制地增大流量，减小颗粒直径。因为增加流量、减小颗粒直径将大幅度地增加投资额，降低过程的经济性。

(3)原料预处理对传质效率的影响对于天然植物性固态物料的超临界CO2流体萃取，必须经过预处理，使其微粒化，以适合萃取工序的生产。这样做有两个目的：一是通过对原料进行预处理，可大大增加物料的比表面积，从而有效提高传质面积，有利于超临界CO2流体渗入其内部，故对传质起了强化作用；另一个是便于物料的输送和设备的装卸料。预处理的步骤一般为切割破碎、研磨、过筛，有时甚至需两次以上的研磨，以达到一定的细度，保证原料品质均匀，这对于连续化工业生产有很重要的意义。

（4）装料方式对传质效率的影响

采用超临界CO2流体萃取固态物料时，超临界CO2流体在流过萃取物料堆层时，可能沿阻力较小的路径穿过物料层即发生“沟流”现象，使萃取过程不均匀，严重时会使萃取器内大部分物料无法与超临界CO2流体接触，从而大大降低传质效率。从理论上讲，为了提高萃取器的传质效率，可改变装料方式降低萃取原料的自然堆积密度，增加其通透性，可有效避免超临界CO2流体“沟流”现象的发生，从而提高过程的传质效率。例如采用分段装料方式，能使超临界CO2流体每通过一薄层原料后重新分布，因而能与原料均匀接触，从而大大强化了传质效果。

(5)分布器对传质效果的影响

超临界CO2流体萃取釜操作时，在任一横截面上保证超临界CO2流体与固态萃取物的均匀分布与充分接触是十分重要的，这是提高操作过程传质效果的前提与必要条件。而超临界CO2流体与固态萃取物的均匀分布与充分接触主要取决于超临界CO2流体流过萃取釜横截面的均匀程度。例如在萃取釜内采用适当的分布器，可使超临界CO2流体在萃取釜中均匀分布，有效避免超临界CO2流体发生“沟流”现象，从而提高过程的传质效果。综上所述，进行固态物料的超临界流体萃取时，对物料进行适当的预处理(降低粒度，改变形状等)，并设法降低原料的自然堆积密度，可以增大传质面积，提高原料的通透性，

从而提高超临界CO2萃取固态物料的传质效果。通过改变固态萃取物的装填方式，降低萃取釜内固态原料的自然堆积密度，增加其通透性，可有效避免超临界CO2流体“沟流”现象的发生，从而提高过程的传质效果。在萃取釜内采用分布器，可保证超临界CO2流体在萃取釜内流动的均匀性，从而避免“沟流”现象的发生，提高过程的传质效果。

(6)萃取时间的影响

长期以来，对萃取时间的考察比较简单，文献中往往只提供有关萃取完全的时间方面的信息。事实上，重视萃取时间的影响，有时可以收到意想不到的良好效果。已有许多研究结果表明，增加萃取强度，用尽量短的时间，更有利于整个萃取效率的提高，这种情况可能与组分之间存在的“溶解互助”效应有关。天然产物成分复杂，其中性质相近的组分之间可互为夹带剂，因此，设法让多组分“同时出来”比分步出来将更加容易。例如，在油脂类物质的提取时，如果加入乙酸乙酯作夹带剂，可以加快萃取速度。其实，天然产物各组分之间的互助效应是普遍存在的，这在萃取实验研究中经常被观察到。了解这一点，对于实际生产中的Z 佳工艺设计具有重要的指导意义。

5.3夹带剂对超临界CO2流体溶解度的影响

超临界CO2流体对极性较强的溶质溶解能力明显不足，这将限制该分离技术的实际应用。为了增加超临界CO2流体的溶解性能，实验表明如果在超临界CO2流体中加入少量的第二溶剂，可大大地增加其溶解能力，特别是原来溶解度很小的溶质。加入的这种第二组分溶剂称为夹带剂，也称提携剂、共溶剂或修饰剂。夹带剂的加入可以大幅度提高难溶化合物在超临界CO2流体的溶解度，例如，氢醌在超临界CO2流体中溶解度很低，当加入2％磷酸

三丁酯(TBP)后，氢醌的溶解度可以增加两个数量级以上，并且溶解度将随磷酸三丁酯加入量的增加而增加。

加入夹带剂对超临界CO2流体的影响可概括如下：

①增加溶解度，相应也可能降低萃取过程的操作压力。

②通过适当选择夹带剂，有可能增加萃取过程的分离因素。

③加入夹带剂后，有可能单独通过改变温度达到分离解析的目的，而不必用一般的降压流程。例如，采用乙醇作为夹带剂之后，棕榈油在超临界CO2流体中的溶解度受温度影响变化很明显，因此对变温分离流程有利。

夹带剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂，以液体的形式，少量加入[1％一5％(质量)]到超临界溶剂之中。其作用可对被分离物质的一个组分有较强的影响，提高其在超临界CO2流体的溶解度，增加抽出率或改善选择性。通常具有很好溶解性能的溶剂，往往就是好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。夹带剂的作用机理至今尚不清楚。从经验规律上看，加入极性夹带剂对于提高极性成分的溶解度有帮助。实验表明，极性夹带剂可明显增加极性溶质在超临界CO2流体的溶解度，但对非极性溶质的作用不大；相反，非极性夹带剂如果分子量相近的话，对极性和非极性溶质都有增加溶解度的效能。研究表明：夹带剂与溶质之间存在氢键，使用夹带剂可以增加低挥发度液体的溶解度达数倍以上，溶质的分离因素也明显增大。到目前为止，国内夹带剂的研究报道很少。

虽然在超临界流体技术的各研究方向上，应用Z 多、Z广泛的溶剂是CO2，但是超临界溶剂还是有多种选择，如轻质烷烃、氟氯烃等化合物，其中以乙烷、丙烷、丁烷等轻质烷烃类Z受注目。目前文献上都以丙烷为轻质烷烃的代表进行超临界流体萃取技术的研究。尽管有关超临界丙烷流体萃取技术的实际应用的报道远比超临界CO2流体萃取的少，但丙烷的确是一种极有竞争力的超临界溶剂：丙烷的临界压力为4.2MPa，比CO2的临界压力低得多，相应的超临界萃取压力也比采用CO2时要低，因此可显著降低高压萃取过程的设备投资。丙烷的临界温度较高，达96.8℃，因此会对热敏性很强的生物活性物质的分离带来一定的影响，但能满足绝大多数情况下的应用。超临界丙烷流体的溶解度数据比超临界CO2流体的要少得多，但从已知数据来看，超临界丙烷流体的溶解度比超临界CO2流体的溶解度要大得多。由于丙烷的溶解度较大，因此可采用较低的超临界压力，有利于在萃取过程减少溶剂的循环量，从而提高设备的处理能力和降低过程的操作费用CO2。但丙烷易燃，采用丙烷的超临界萃取装置必须进行防爆处理。

6.超临界流体萃取的特点

超临界流体在溶解能力、传递性能和溶剂回收等方面具有突出的优点：

①由于超临界流体的密度与通常液体溶剂的密度相近，因此用超临界流体萃取具有与液体相近的溶解能力。同时它又保持气体所具有的传递特性，即比液体溶剂渗透得快，渗透得深，能更快地达到平衡。

②操作参数主要为压力和温度，而这两者比较容易控制。在接近临界点处，只要温度和压力有微小的变化，超临界流体的密度就会有显著的变化，即溶解能力会有显著变化。因此，萃取后溶质和溶剂的分离容易。精确地控制超临界流体的压力或温度还能得到类似于精馏的效果，使溶质逐一分离。

③超临界流体萃取集精馏和液—液萃取特点于一体。故有可能分离一些用常规方法难以分离的物系。

④超临界流体，尤以超临界二氧化碳，可在近常温的条件下操作，故特别适用于热敏性、易氧化物质的提取和分离。如提取天然香料、中草药有效成分等产物，几乎可全部保留热敏性本真物质，过程有效成分损失少，收率高。

超临界流体萃取存在的不足有：

①高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏。

②高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高。

③超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环。

④超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。