光铁电效应

      铁电材料zui能引起研究人员兴趣的是其内部的电极化与其他材料性质的耦合所可能带来的多功能性材料调控的巨大潜力。比如前文所述：铁电与铁磁性的耦合被称作多铁性材料；铁电与铁弹性耦合所得到的压电性、绕曲电性等。本节主要介绍铁电性与材料光学性能的耦合。“光铁电体”（photoferroelectrics）很 长时间以前就被提出过，然而直到近年来才又被重新重视起来。

       铁电光伏效应（Ferroelectric photovoltaic FPV）不仅是光铁电效应的重要研 究方向之一，也是铁电材料在光伏材料、光探测器等应用领域被寄予厚望的特性之一。是指当激光能量大于铁电材料禁带宽度的光源照射到材料上时，会激发产生可移动的光生电子空穴对，这些可移动的电荷作为载流子，会被铁电体内自发极化所伴生的退极化电场拉向材料两端，从而产生电势差，也即是铁电材料所特有的光伏效应。传统半导体光伏器件中，光生载流子是靠结界面处的耗尽层电场产生，吸收光的区域很窄效率低，且光生电压在原理上不可能大于半导体材料的禁带宽度。而铁电光伏材料zui大的区别是，不需要界面电势差，材料内部自身就可以有贯穿整个材料范围的退极化电场，这一电场来自于铁电材料自身的自发极化。因而，存在两个明显不同于普通光伏材料的特性： 1、光伏的方向和体内极化方向有关，因而可以通过改变极化方向，自由的翻转和调节光生电压的方向。这一性质也被提出可能被利用于非易失性铁电存储信号的读取方式中。2、铁电光伏材料中光生电压的大小不受近代宽度的大小限制，只和退极化场的电势差有关，因而理论上可以产生远大于材料自身禁带宽度大小的光电压。 2010 年，S. Y. Yang 等人在铁电性 BFO 材料中观测到了一个非常大的（~15 V）开路光电压。并认为这个非常大的开路光电压主要起源于铁电畴壁处很大的阶跃电场。图 1.13 中可以看到，平行于畴壁方向产生了一个非常大的开路光电压，而垂直于畴壁方向则没有测到光电压。

      此后 Akash Bhatnagar 等人又提出了新的解释，他们认为，虽然畴壁在铁电光伏材料中的确扮演重要角色，但是光伏真正的来源是非zhong心对称材料的体光伏（bulk photovoltaic）效应。不管是体光伏效应还是畴壁主导的光伏效应，都是完全不同于半导体光伏器件的材料性质。其研究不仅对理解铁电材料内部机理有重要意义，也对下一代可能应用的铁电光伏器件有重要的价值。在对铁电光伏的机制研究过程中，又先后发现了针尖增强的空间各项异性光电流、具有长时间的光生载流子寿命、以及长时间驰豫的光生电流等效应。在对铁电光伏的应用中研究人员还引入了传统 p-n 结光伏的性质，在 p-n 结中加入铁电材料使其变为能量转化效率更高的 p-f-n 结构或者通过调节铁电材料两边材料的功函数大小，优化铁电光伏效应。图 1.14 中是传统光电二极管和铁电材料 BFO 的光电信号的对比。可以明显的看出，BFO 具有远大于光电二极管的响应时间，以及光生载流子寿命。这一现象被解释为 BFO 禁带中靠近导带的地方，存在陷阱能级，从而大大增加了光生载流子的寿命。这也成为铁电光伏材料不同于普通材料的重要性质之一。

      虽然铁电材料在光伏领域被寄予厚望，然而对于铁电材料的光至效应，如果只关注于铁电光伏效应的话，会太过于局限。值得注意的是，在铁电材料中，光至效应常常会于其他功能性材料性能耦合在一起。光至材料伸缩、光至退极化、光至太赫兹辐射等特性也陆续在不同材料中被人们发现。其中被报道zui多也是较明显的一个例子是：铁电的光弹性（或叫光至伸缩效应）。这种光照导致的材料结构尺寸上的改变，是由于铁电光伏效应和铁电自身的逆压电效应相耦 合的结果。我们知道，铁电材料的压电性同时也存在逆压电特性。既电场可以导致材料尺寸的伸缩。自然的，如果材料照光后，光伏效应产生的内电场必然会反过来导致材料产生可观的结构畸变。Kundys B.等人在 BFO 单晶材料中看到的光照导致的尺寸改变就可以理解为 BFO 的光伏和铁电性共同作用的结果。被拉紧的 BFO 薄膜材料由于其压电效应的大幅提升，这种光至伸缩也更为明显。此外，研究人员利用超快时间分辨的 X 射线探测晶格常数的同时引入紫外光（~400nm）激发 BFO 样品，使这种光至结构的改变在超快时域下被探测到。图 1.15 为铁电性 BFO 单晶材料光至伸缩的示意图。图中，光从（101）方向入射 BFO 块材，材料沿着（010）方向伸长。