压电材料研究的新趋势（一）

无铅化

随着环境保护和社会可持续发展的要求，发展环境协调性材料及技术已是公认的大势所趋。为了防止环境污染，国内外科研人员对无铅压电材料开展了大量的研究工作并取得了令人鼓舞的进展。据统计，近十几年来无铅压电材料的研究文献数量增长了上百倍，应指出的是，日本的研究在上占了主导地位，发表的论文和zhuan利数量是zui多的。我国近些年来也加大了研究资助的力度，在无铅压电材料的研究也相当活跃，并在上海组织召开了 2010 年无铅高性能压电材料国际研讨会，就无铅压电材料的制备、结构、性能及器件应用等进行

了深入的交流。

无铅压电材料体系主要有钛酸钡（BT）、铌酸盐、钛酸铋钠（BNT）以及铋层状结构四大类。其中 BaTiO3 是历史上zui早发现的种压电陶瓷材料，在 1954 年发现 PZT 材料之曾被广泛地应用，由于压电活性不高和温度稳定性差，应用发展受到了很大的限制。近些年来，在对钛酸钡单晶的研究中发现了反常高压电活性。S.Wada 等人对钛酸钡单晶在室温四方铁电相的非自发化方向<111>的电场-应变行为研究中发现，小电场下钛酸钡单晶的压电系数 d33达到了 203 pC/N，远远超过了在<001>方向的 125 pC/N，而且在特定的电场下单斜相具有高达 295 pC/N 的 d33，他们认为这与单斜相中工程化畴结构形态有关。在对低温下[001]取向化的钛酸钡单晶的压电性能的研究中则发现，在 0 ℃左右，d33 高达 500 pC/N，k33 高达 85%，在~95 ℃左右，d33 高达 400 pC/N，k33 高达 79%，比同温度下 PZT压电陶瓷的性能要高很多，表明钛酸钡单晶在低温下压电应用景是非常好的。2004 年《Nature》杂志报道了西安交通大学任晓兵提出基于点缺陷对称性原理实现可逆电畴翻转的理论，试图解释BaTiO3 晶体中产生的大电致形变效应。2009 年他和刘文凤共同报道了高压电性能的锆钛酸钡Ba(Zr0.2Ti0.8)-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-x BCT) 系无铅压电陶瓷的研究，提出了三重临界点的准同型相界（MPB）的理论，即只有当 MPB 出现立方相、三方相、四方相的三相临界点时，材料才具有高压电性能。在临界点附近的三方－四方ＭＰＢ组分具有较弱的化各向异性，使得化状态从四方相<001>向三方相<111>转向所需的能量势垒很低，因而能够具有高压电和介电活性。PZT 材料就满足该条件，对于 BZT-BCT 材料而言，当 x=0.5 时形成三方-四方准同型相界，其 d33高达 620 pC/N，电致伸缩形变为 0.057%。对于 Ba(Sn0.12Ti0.88)O3-x(Ba0.7Ca0.3)O3(BTS-x BCT)材料，薛德祯研究发现具有个始于三相临界点的相界的zui佳成分是 30BCT，其压电系数达到 530 pC/N。

日本研究学者则相继报道了以水热法合成的 BaTiO3 为原料制备出压电活性非常高的研究成果。利用微波烧结、分段烧结或模板晶粒定向生长TGG技术烧结制备的BaTiO3陶瓷的d33值分别达到了 360、460、788 pC/N。介电常数值分别达到了4200,5000,1661。对于钛酸钡陶瓷出现强压电活性的起源机制的理解上还存在着争议，不过对钛酸钡基陶瓷潜能进行重新思考是必要的。

 NaNbO3 在室温下是反铁电具有钙钛矿结构的斜方结构，适当添加如 KNbO3、LiNbO3 等可以获得性能较好的铌酸盐系统无铅压电材料。2004 年日本丰田中yang研究院的 Y.Saito 等在《Nature》上报道了研究 Li+、Ta5+及其 Sb5+等共同取代改性对Na0.5K0.5NbO3 压电性能影响，采用反应模板生长(Reactive-Templated Grain Growth，RTGG)制备出取向性的织构(K0.44Na0.52Li0.04) (Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3 材料，其优异的性能可以与传统的 PZT-4 材料相媲美，其压电常数 d33=416 pC/N，机电耦合系数 Kp=61%，介电常数达 1570，居里温度 Tc=253 ℃，引起了范围的大关注，大大促进了无铅压电材料的研究和开发。图 1 所示为 Y.Saito 给出的无铅与铅基体系材料的压电常数 d33 的比较图。

 在 Na0.5Bi0.5TiO3 系统中引入 BaTiO3进行 A 位取代可以形成(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3，在取代量x=0.06-0.07 处存在着三方-四方的准同型相界，日本zhuan利报道了 0.92Na0.5Bi0.5TiO3-0.08BaTiO3 体系中，掺入少量的 Nd、Y、La、Ce、Sm 等稀土元素，其d33 zui高可达 253 pC/N,K33可达57%，居里温度达到278 ℃。在(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3(NBT-KBT)系压电材料的研究中，发现其三方-四方准同型相界在 x=0.19，此处材料的径向耦合系数和弹性柔顺系数出现大值。在靠近相界的高钠区，具有较高的厚度机电耦合系数 kt (46%～48%)，高频率常数Nt（约 3000 Hz·m），较低的 Kp（15%～20%）和较小的相对介电常数（400～800），是类优良的、各向异性的高频超声换能器材料。在富钾区材料处于四方相时的稳定性较好，且 K0.5Bi0.5TiO3 去化温度（270 ℃）较高。由于钠在高温下挥发，般采用热压烧结和放电等离子技术（SPS）烧结，近年来主要通过掺杂稀土Sr、Li、La、Nb、Ce 等元素来改进。其中通过 Li 改性的 BNT-BKT 压电材料d33=176 pC/N,K33=60%，比原来的压电活性提高了个数量。此外，对Bi4Ti3O12 系统进行掺杂改性也可能获得高压电性材料。无铅化单晶研究中值得注意的是，钨青铜结构的压电单晶 K0.95Li0.05Ta0.61 Nb0.39O3 的压电常数 d33 可以高达 431 pC/N。

 从目的研究进展来看，无铅压电材料已经取得了长足的进步，有某些性能与铅基压电材料已非常接近，显示出无铅压电材料的强大潜力。不过与铅基压电材料相比，无铅压电材料的实用化的综合性能还存在着不少差距，加之制造工艺较困难，后还需进行更多深入的研究工作。