超临界萃取的基本原理

1、萃取剂

超临界萃取所用的萃取剂为超临界流体。

超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物质只能在其温度和压力超过临界点时才能存在。

超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。因此超临界流体是一种十分理想的萃取剂。

2、超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶解度的大小，先后萃取出来。

（1）在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质与基本性质，所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。

（2）温度变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素，在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度，而溶质蒸汽压增加不多，因此，萃取剂的溶解能力时的升温可以使溶质从流体萃取剂中析出，温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂的密度进一步降低，但溶质蒸汽压增加，挥发度提高，萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。

（3）除压力与温度外，在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。其作用机理至今尚未完全清楚。通常加入量不超过10％，且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。加入少量的极性溶剂，可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。

二、超临界萃取的实验装置与萃取方式

1、超临界萃取的实验装置

多功能超临界多元流体分步萃取、重组萃取、有毒物成份萃取囘收、超低微量成份萃取回收、精馏、萃取精馏、逆溛萃取、液液萃取、萃取冷冻结晶、多元溶媒的全封闭循环系统以及保健食品的膨化、脫色、脱硫、脱腥异味、着色、加香等的精制加工工业试验装置。

單纯超临界CO2萃取成套设备

2、超临界流体萃取的流程如附图所示，它包括：

（1）超临界流体发生源，由萃取剂储瓶、高压泵及其他附属装置组成，其功能是将萃取剂由常温压态转化为超临界流体。

（2）超临界流体萃取部分，由样品萃取管及附属装置组成，处于超临界态的萃取剂在这里将被萃取的溶质从样品基质中溶解出来，随着流体的流动，使含被萃取溶质的流体与样品基体分开。

（3）溶质减压吸附分离部分，由喷口及吸收管组成，萃取出来的溶质及流体，必须由超临界态经喷口减压降温转化学常温常压态，此时流体挥发逸出，而溶质在吸收管内多孔填料表面，用合适溶剂洗吸收管，就可把溶质洗脱收集备用。高压泵--萃取管--吸收管--收集器--超临界流体钢瓶--溶剂洗脱泵

2、超临界萃取的方式

超临界流体萃取的方式可分为：

a、动态法：简单、方便、快速，特别适合于萃取在超临界流体萃取剂中溶解度很大的物质，而且样品基体又很容易被超临界流体渗透的场合。

b、静态法：适合于萃取与样品基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度下大的物质，也适合于样品基体较为致密、超临界流体不易渗透的场合，但萃取速度较慢。

三、超临界流体及萃取条件的选择

1、超临界流体的选择

基本原理为：

CO2的临界温度（Tc）和临界压力（Pc）分别为31.05℃和7.38MPa，当处于这个临界点以上时，此时的CO2同时具有气体和液体双重特性。它既近似于气体，粘度与气体相近；又近似于液体，密度与液体相近，但其扩散系数却比液体大得多。是一个优良的溶剂，能通过分子间的相互作用和扩散作用将许多物质溶解。同时，在稍高于临界点的区域内，压力稍有变化，即引起其密度的很大变化，从而引起溶解度的较大变化。因此，超临界CO2可以从基体中将物质溶解出来，形成超临界CO2负载相，然后降低载气的压力或升高温度，超临界CO2的溶解度降低，这些物质就沉淀出来（解析）与CO2分离，从而达到提取

分离的目的。

不同的物质由于在CO2中的溶解度不同或同一物质在不同的压力和温度下溶解状况不同，使这种提取分离过程具有较高的选择性。

CO2是目前用得最 多的超临界流体，它不但是很强的溶剂，可以萃取食品加工中范围很广的化合物，而且相对来说，性质稳定，价格便宜，无毒，不燃烧，可循环使用。因此特别适用于萃取挥发和热敏性物质。与传统溶剂正己烷、二氯甲烷相比，具有显著的优越性。

从溶剂强度考虑，超临界氨气是最 佳选择，但氨很易与其他物质反应，对设备腐蚀严重，而且日常使用太危险。超临界甲醇也是很好的溶剂，但由于它的临界温度很高，在室温条件下是液体，提取后还需要复杂的浓缩步骤而无法采用，低烃类物质因可燃易爆，也不如CO2那样使用广泛。

2、萃取条件的选择

萃取条件的选择有几种情况：

（1）是用同一种流体选择不同的压力来改变提取条件，从而提取出不同类型的化合物；

（2）是根据提取物在不同条件下，在超临界流体中的溶解性来选择合适的提取条件；

（3）是将分析物沉积在吸附剂上，用超临界流体洗脱，以达到分类选择提取的目的；

（4）是对极性较大的组分，可直接将甲醇加入样品中，用超临界CO2提取，或者用另

一个泵按一定比例泵入甲醇与超临界CO2，来达到增加萃取剂强度的目的。

影响萃取效率的因素除了萃取剂流体的压力、组成、萃取温度外，萃取过程的时间及吸收管的温度出会影响到萃取及收集的效率，萃取时间取决于两个因素：

（1）是被萃取物在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；

（2）是被萃取物质在基体中的传质速率越大，萃取越完全，效率也越高。收集器或吸收管的温度也会影响到回收率，降低温度有利于提高回收率。

超临界流体减压后，用于收集提取物的方法主要有两类：

（1）离线SFE：操作简单，只需要了解提取步骤，样品提取物可用其他合适的方法分析。

（2）在线SFE或联机SFE：不仅需要了解SFE，还要了解色谱条件，而且样品提取物不适用于其他方法分析，其优点主要是消除了提取和色谱分析之间的样品处理过程，并且由于是直接将提取物转移到色谱柱中而有可能达到最 大的灵敏度。

三、超临界流体萃取在食品工业的应用实例

超临界流体萃取在食品中的应用，主要是近20年的事情。在食品加工中，几乎都采用CO2作为萃取剂。

1、植物油的萃取（大豆、向日葵、可可、咖啡、棕榈等的种子）

2、动物油的萃取（鱼油、肝油等）

3、从茶、咖啡中脱除咖啡 因，啤酒花的萃取（可消除农药的污染）

茶叶中富含咖啡 因，约占干物量的2%~5%，咖 啡因是一种生物碱，对人体新陈代谢有着广泛的影响，有些是有益的，有些就是不很合乎需要，过量消费咖 啡因会影响健康，有些人吃进很少的咖 啡因也受不了。

早在50年代就出现了脱咖啡 因红茶，起初都是使用有机溶剂法，该方法会改变茶叶的色、香、味、形，尤其是不可避免地存在有机溶剂残留。随着超临界流体萃取技术研究应用的深入，人们转而使用超临界CO2萃取技术来生产脱咖啡 因红茶。

4、食品的脱脂（无脂淀粉、油炸食品等）

5、香料的萃取

6、植物色素的萃取及各种物质的脱色、脱臭超临界CO2的性质与正己烷的极性相似，因此特别适于萃取脂溶性成分。如β-胡萝卜素、辣椒红素、烟脂树橙、叶黄素等。此外，通过使用不同的夹带剂，可以改变CO2的极性，从而使萃取范围扩大。

利用超临界CO2萃取海藻中的胡萝卜素。用丙酮作夹带剂，可提高萃取率。