低场核磁技术在陈酿黄酒风味化合物研究中的应用

陈酿黄酒风味化合物的概述

图1：陈酿黄酒

        中国黄酒有着5000多年的历史，以其特别的风味和微妙的口感，是东亚地区受欢迎的酒之一。

        黄酒的制作过程一般包括原料预处理、发酵杀菌、陈酿等环节。陈酿是完善黄酒风味品质必不可少的工序。因为新鲜的黄酒往往尝起来涩、无味或苦，而在陈酿过程中，会发生一系列物理和化学反应，使得陈年后的黄酒含有丰富的多种化学成分，包括挥发性风味化合物、游离氨基酸(FAA)、有机酸等，从而改善黄酒的感官特性，使其具有更好的风味和口感，以及更高的市场价格。无论是消费者还是酿酒师都希望能够在较短的陈酿时间内酿造出高品质的黄酒。

因此，了解影响陈年酒香气的风味物质的形成机制，对于提高陈年黄酒的品质、缩短陈年时间具有重要意义。其中，挥发性风味化合物是对感官特性最重要的一种。

        研究表明，陈年黄酒中挥发性风味物质OAV（风味活性值）均超过1，以中链脂肪酸乙酯和芳香化合物为主，是其的特征风味物质。

陈酿黄酒风味化合物的研究：

目前，研究人员对黄酒的关键挥发性风味化合物和潜在的“老化标志物”进行了研究。然而，这些关键风味成分的变化及其老化标志物的形成机制尚不清楚。黄酒中挥发性风味物质以微量形式存在，其中乙醇和水约占95%。

由此可见，水和乙醇之间的分子关联极大地影响了溶解风味化合物的浓度和合成。因此，可通过测试黄酒中水分变化表征水与溶解性风味化合物的分子关联关系，从而研究陈酿黄酒贮藏过程中关键风味等变化机制。

图2：陈酿黄酒

时域核磁共振原理

        时域核磁弛豫测定法是一种快速、无损的检测方法,可用于评价食品体系的物理与化学变化。

时域核磁(TD-NMR)通常以氢核为探针，基于不同脉冲序列的弛豫时间和弛豫谱图信号幅度的测量。

弛豫时间与样品中氢质子状态有关，也就是不同样品由于氢质子状态不同，测试结果所呈现的弛豫时间也不同，分子运动性越强其横向弛豫时间越长；信号幅度和样品中氢质子的数量成正比；因此可通过测得的弛豫时间和信号幅度区分样品中不同组分及各组分含量或其占比。

图3：某样品中三种不同状态水分弛豫时间T2谱图

时域核磁在陈酿黄酒风味化合物研究中的应用

通过上面时域核磁原理，我们了解到不同氢质子状态不同，表现出得弛豫时间也不相同，且弛豫时间谱图的幅度和稳定氢质子数量成正比。

        在陈酿黄酒中，稳定氢质子的状态及其数量受水与溶解的风味化合物之间的分子关联的影响；且随着陈化时间的延长，样品中水与大分子之间的分子关联强度出现变化，从而影响氢质子迁移。

        可利用时域核磁快速测试出单组份弛豫时间T2W，反映被测样品的整体分布关系；通过多指数拟合得到不同组分的NMR弛豫行为（横向弛豫时间（T2）的分布、弛豫幅度）来表征黄酒中水与其他溶解化合物之间的分子关联，从而研究不同的风味化合物对黄酒风味的影响及其影响机制。

图4:不同酒龄黄酒的弛豫时间T2谱图

实验结果表明

黄酒的单组分弛豫时间(T2W)随陈酿期的延长而显著降低。随着陈化时间的延长，黄酒样品中水与大分子之间的分子关联增强，限制了结构中氢质子的迁移，从而导致T2W的降低如图4a。

在不同酒样品中，分别检测到三种水份。不同黄酒样品中，结合水的弛豫时间T21和振幅有明显差异(图4b)。

随着黄酒年龄的增加，不易流动水峰的振幅呈现出较小的波动，而随着酒龄在1年到5年之间，松弛时间T22向右移动，而随着酒龄高于5年，松弛时间向左移动(图4c)。在自由水的弛豫行为也观察到类似的变化(图4d)。

        显然，LF-MR分析灵敏地反映了黄酒年龄导致的不同氢态的差异。LF-NMR分析有望成为快速判别黄酒年龄的新方法。