怎样利用电池绝热量热仪获取有效的锂电池热失控测试数据

前言

为了确保锂离子电池的安全使用，需要获取电池热失控特征参数作为电池热管理系统的设计输入，实现对电池热失控的预防与早期预警。目前，行业内对锂电池热失控的测试主要依托于电池绝热量热仪（ARC）。该仪器能够测定电池自放热绝热温升曲线，并得到电池自放热起始温度（Tonset）、热失控起始温度（TTR）、zuigao温度（Tmax）、泄压温度（TV）、zuida温升速率（(dT/dt)max）和zuida压升速率(（dP/dt)max)等特征参数。锂电池热失控绝热量热测试方法目前尚未形成统一的技术标准或规范，国内外各仪器厂商推荐的测试流程大致相同，但实验具体执行过程中的样品准备、参数选取和操作规范性等因素均会对测试结果造成一定影响。本文以杭州仰仪科技有限公司的BAC-420A大型电池绝热量热仪为例，从电池热失控实验的主要操作流程入手，简要说明各个步骤的操作要点和合格性判定方法，保障用户最终获取有效的实验数据。

图1  (a)BAC-420A大型电池绝热量热仪与(b)电池绝热热失控典型数据

测试流程

电池热失控绝热测试关键步骤如下图所示，准确可靠的测试结果建立在每个步骤的正确操作基础上。

图2 电池热失控测试关键步骤

操作要点

1. 样品准备

进行包括电池表面处理、SOC调整、信息记录在内准备工作。该步骤的实验要点如下：

(1) 电池表面处理：表面充分进行清理；同时对于硬壳电池，可撕除表面导热性不佳的PET蓝膜，热电偶可与电池表面更紧密贴合；

(2) 电池按规定的方法进行活化以及SOC控制，充放电过程防止虚接或短路；

(3) 登记包括电池质量和电压在内的基础数据，并留存图像资料。

2. 温差基线校准

由于量热腔内可能存在微小的温度分布，为防止绝热追踪阶段量热腔壁面对样品产生过加热或欠加热，确保腔内精密的绝热环境，需利用与电池同尺寸的铝质标准块作为电池等容物，利用仪器的“温差基线”模式对炉壁-样品温差的温度依赖性进行校准；该步骤的实验要点如下：

(1) 试样安装

1) 无特殊要求情况下，样品热电偶均粘贴于试样大面中心点位置；

2) 利用样品支架或悬吊的方式装样，铝块与电池样品在炉腔中的相对位置尽量保持一致。

(2)实验参数设置

1) 实验温度区间推荐覆盖50℃~200℃，尽可能确保Tonset检出值落在该范围内，避免发生误检测；

2) 台阶升温步长控制在25℃及以下，增加恒温台阶个数有利于提高校准精度；

3) 根据铝块大小选择恒温时间，恒温时间不足，试样温度无法达到平稳，将影响温差基线校准的有效性。恒温时间(min)一般推荐为50+40×铝块质量(kg)。

图3 “温差基线”模式参数设置界面

3. 温差基线验证

 将温差基线校准文件下发至软件后台，随后再次利用铝块在“HWS”模式下进行实验。通过温度平衡阶段铝块的温升情况判断量热系统的绝热特性，从而对校准文件的有效性进行验证。该步骤的实验要点如下：(1) 校准文件合格性判据统计每个台阶达到温度平衡阶段后铝块的温升速率。如图4a所示，若各台阶的温升速率均处于一个远小于检测阈值的区间内，可判定校准文件合格，说明试样处于相对严格的绝热环境中，在0.02℃/min的检测阈值条件下可准确进行电池Tonset点判定，出现误判或明显偏差的可能性低。而如图4b和图4c所示，均为不合格的情况。图4b铝块各台阶的温升速率过大，说明壁面对试样存在过加热的情况，进行电池实验时可能导致Tonset点在电池未开始自放热阶段被提前检出。该情况下，需要通过延长恒温时间等方式重新进行温差基线校准；图4c对应的样品尺寸很小、热惯量过低，因此炉腔内微弱的温度场扰动导致样品温升速率剧烈波动，进行电池实验时发生Tonset误检测概率高。上述情况建议更换适用于小电芯检测的仪器进行测试。

图4  校准文件(a)合格与(b,c)不合格情况下铝块HWS实验结果

4. 电池热失控实验的操作要点

在完成前置实验后，就可以在“HWS”模式下进行电池热失控实验。该步骤的实验要点如下：

(1) 试样安装

1) 电池以及样品热电偶的安装位置尽可能与温差基线实验保持一致；

2) 附加热电偶、导线等部件需紧密连接，防止虚接脱落；

3) 注意电池安全阀不要对准传感器和导线，防止喷阀过程造成部件损坏；

4) 使用低Phi值的夹具对样品热电偶进行固定和压紧。目前常用的夹具有金属肋条（图5a）和云母板（如图5b)等。云母板对电池施加的应力更均匀，但导热性较差，需要设置更长的恒温时间使样品温度达到平衡。

图5  (a) 金属肋条和(b)云母板夹具装样照片

5) 若不进行热电偶固定，测试过程中由于电池鼓包可能出现热电偶与电池表面接触不良、甚至提前脱落的情况，直接引起热失控特征温度无法有效检测、数据曲线畸变、实验提前终止等异常现象。

图6  热电偶未固定导致的实验异常——无法有效检出Tmax

(2) 测试结果有效性判定如图7a所示，一般来说理想的电池绝热热失控曲线具有如下几种特征：

1) 首台阶与前几个台阶温度低，电池未开始自放热，样品在温度平衡后的等待-搜寻（W-S）阶段升温速率较为稳定，且均小于所设置的自放热检测阈值；

2) 电池开始自放热，W-S阶段温升速率逐渐上升（曲线上翘程度逐渐增大），直至达到0.02℃/min的阈值，开始进入绝热追踪；

3) 只存在一个Tonset温度。图7b出现2个Tonset，上述现象有一定概率会发生，可能与SEI膜分解和再生的动态平衡有关，但更可能是校准文件不理想带来的结果；图7c使用图4c的校准文件进行测试，相邻台阶的温升速率无规波动，可能出现多次检出Tonset的反常结果。

图7  (a)合理和（b,c）异常的电池绝热热失控曲线与台阶温升速率变化

总结

在理解测试原理基础上建立实验操作规范，是确保实验成功率与数据质量的关键。仰仪科技愿与用户共同探讨和提升电池绝热热失控测试方法，以准确、可靠的数据真实促进锂电池安全管理技术。