具有高效可见光光催化性能的Bi/多金属氧簇掺杂TiO2复合材料的构建：机理研究、降解途径和毒性评估

1. 文章信息

标题：Construction of Bi/Polyoxometalate doped TiO2 composite with efficient visible-light photocatalytic performance: mechanism insight, degradation pathway and toxicity evaluation

中文标题：具有高效可见光光催化性能的Bi/多金属氧簇掺杂TiO2复合材料的构建：机理研究、降解途径和毒性评估   

页码：  156310 (1-14)  

DOI：  10.1016/j.apsusc.2022.156310               

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156310

3. 期刊信息

期刊名：Applied Surface Science  

ISSN：  0169-4332  

2022年影响因子：7.392

分区信息： 中科院一区Top；JCR分区（Q1） 

涉及研究方向： 化学研究的各个领域  

4. 作者信息：第 一作者是  石洪飞副教授（吉林化工学院）。通讯作者为  石洪飞副教授、陈哲教授（吉林化工学院）。

5. 氙灯光源型号：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

太阳能光催化技术是一种先进、环境友好技术用于高效去除各种污染物。然而，光生载流子的快速复合以及对可见光吸收不足限制了光催化性能的提高。近日，吉林化工学院石洪飞副教授团队设计开发了一种Bi负载多金属氧酸盐掺杂二氧化钛的复合材料，实现了高效光催化降解多种污染物，其对TC，EFA 和 MO 的降解效率分别达到86.0%，90.9% 和 92.5%。Bi负载多金属氧酸盐掺杂二氧化钛的成功制备，可以有效促进光生载流子的分离，增加对可见光的吸收，提供丰富的活性点位，促进电子的有效转移，因此具有优异的催化性能。

此外，基于高效液相色谱-质谱对降解产物的鉴定，建立了可能的TC降解途径。还通过QSAR预测评估了中间体的毒性。根据能带结构分析，揭示了相应的光催化机理。该工作为设计和制备低成本、高效、稳定和多用途的光催化剂提供了一些新的见解。

本文亮点：

1、本工作通过静电纺丝/煅烧和水热法制备了一系列Bi负载多金属氧酸盐掺杂二氧化钛的催化剂，实现高效光催化降解污染物。

2、详细研究了在光催化降解过程中，催化剂用量、污染物浓度、pH、温度、不同水质和不同阴离子的影响。

3、研究了光催化降解TC可能的降解路径，以及致死浓度50%（LC50）（96h）大鼠的发育毒性和致变毒性评估。

图1. 材料合成示意图

作者以静电纺丝/煅烧技术构建了PT纳米纤维，然后通过水热法获得了Bi/PT复合材料。首先，将PMo12、TBT和PVP混合溶液，通过静电纺丝制备出PVP-PMo12-TBT NFs, 然后置于马弗炉中450 oC加热5 h以去除PVP形成PT纳米纤维。最 后将固定量的PT和设计量的Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇溶液中，搅拌均匀转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 oC下处理12 h，得到Bi/PT催化剂。

图2. 扫描电镜、透射电镜以及元素mapping照片

扫描电镜、透射电镜结果表明：制备的PT纤维直径为90-150 nm，长度为几微米，粗糙且多孔，增大了反应活性位点。从图中可以清晰的看到铋纳米粒子密集分布在PT纳米纤维表面，在高分辨透射电镜中可以清晰找到晶格。各个元素在样品中均匀分布，证明了Bi/PT材料被成功制备。

图3. 反应性能评价

作者将制备的Bi负载多金属氧酸盐掺杂二氧化钛复合材料应用于光催化降解TC中。结果表明其具有良好的可见光催化活性，当TiO2、PT、Bi/TiO2作为光催化剂时，TC的降解率分别提高到14.0%、27.8%和66.2%，这意味着PMo12掺杂或Bi NPs沉积在TiO2上提高了TC的光降解效率。同时20% Bi/PT的TC去除率进一步提高，为86.0%，Bi/PT的光催化活性随着Bi纳米粒子含量增加而逐渐增强，表明Bi金属粒子的SPR效应发挥了重要作用。除此之外，还探究了催化剂用量，污染物浓度，pH和温度对光催化降解TC的影响。

图4. 降解路径及毒性评估

基于高效液相色谱-质谱对降解产物的鉴定，建立了可能的TC降解途径。TC由三条路径，经逐步开环闭环等一系列反应为小分子。此外，利用毒性评估软件工具 (TEST) 和定量构效关系 (QSAR) 的数学模型对TC降解中间体的毒性进行了评估。毒性评价包括致死浓度50% (LC50) (96 h) 大鼠的发育毒性和致突变性。大多数发育毒性和致突变性都有所降低。这些数据表明，通过光降解过程降低了TC的毒性，但某些降解中间体的毒性仍然存在。因此，延长降解时间，使TC完全分解为CO2和H2O，进一步降低光降解过程中的毒性是至关重要的。

图5. 反应机理示意图

根据实验结果和分析，揭示了20% Bi/PT在可见光照射下的光催化机理。在可见光照射下，PT 和Bi纳米粒子均被光激发，光生电子从PT的VB被激发到CB，在VB中留有空穴。由于肖特基结存在，PT的CB上电子迁移到Bi表面，与Bi纳米粒子的热电子直接被O2捕获，形成·O2-。同时，·O2-与H+反应生成H2O2，H2O2进一步与·O2-反应生成·OH自由基。此外，PT的VB上的光生空穴能够氧化H2O和OH−，形成·OH。根据自由基捕获实验和ESR测试结果，PT的光生空穴可以直接氧化TC。因此，⋅O2-、⋅OH和h+将TC高效氧化降解去除。

总结与展望：

综上所述，本工作设计开发了一种Bi负载多金属氧酸盐掺杂二氧化钛的催化剂，在光催化降解污染物方面表现出优异的性能。在复合材料中，多金属氧酸盐掺杂降低了TiO2的带隙，有效地拓展了TiO2对可见光的吸收，增强了其光催化氧化还原性能。同时，Bi NPs与PT之间的肖特基结进一步提高了光生载流子的分离效率。因此，这些Bi/PT材料在可见光(λ > 420 nm)下对TC、EFA和MO表现出优异和持久的催化能力。通过ESR结果和自由基捕获实验，确定了降解TC过程中的活性物质为⋅O2-、⋅OH和h+。通过HPLC-MS检测提出了TC可能的降解途径。毒性评价结果显示，与TC相比，大部分降解中间体的毒性降低。根据实验数据分析和能带结构理论，提出了合理的催化机理。该工作为开发高效无毒稳定的催化剂用于光催化降解污染物提供了新的思路。

产品推荐：CEL-HXF300-T3

光催化氙灯光源广泛应用于光解水产氢产氧、CO2还原、光热催化、光热协同、光化学催化、光化学合成、光降解污染物、水污染处理、生物光照，光学检测、各类模拟日光可见光加速实验、紫外波段加速实验等研究领域。

型　　号：CEL-HXF300-T3

产　　地：北京