基于缺陷工程手风琴结构氮化碳高效光催化二氧化碳还原和产H2

1. 文章信息

标题：Defect engineering in polymeric carbon nitride with accordion structure for

efficient photocatalytic CO2 reduction and H2 production

页码：Chemical Engineering Journal, 2022, 450, 4, 138425.

DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2022.138425

2. 文章链接

ScienceDirect专用链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722039080

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal (Chem. Eng. J.)

ISSN: 1385-8947

2021年影响因子：13.273

分区信息：中科院1区Top；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：工程技术-工程：化工

4. 作者信息：侯建华（首要作者），侯建华（首要通讯作者）；胡传刚（第二通讯作者），Rajib Paul（第三通讯作者），均来自扬州大学。

5. 光源型号：北京中教金源CEL-HXF300（300 W氙灯，可见光范围）;CEL-PAEM-D8plus光催化评价系统；

文章简介：采用一步乙醇蒸汽法制备了由纳米薄片组装而成的具有三维手风琴状结构的石墨相氮化碳g-CN-X，同时它是一种具有N缺陷和C掺杂的材料。这种方法通过将吸收边缘延伸到整个可见光区，可以大大增加g-CN-X的光吸收，并且g-CN-X（1.82-2.48 eV）的能隙可以通过缺陷工程按需调节。此外，N空位和C掺杂的g-CN-X为激子解离成自由电荷提供了动力，在光催化过程中实现了有效的空间分离。g-CN-X材料特殊的手风琴三维结构和表面缺陷性质提供了更多的活性位点，提高了电荷分离效率，延长了电荷寿命，并且显著提高了其光氧化还原性能。

优化后的的析氢速率为27.6 m mol h-1 g-1，是bulk-g-CN的16.2倍，在420 nm处的量子产率为9.1%。并且其CO2光还原活性增强，CO的演化速率为226.1 μ mol h-1 g-1，远高于bulk-g-CN（7.9 μ mol h-1 g-1），提高了28.6倍。改性后的光催化剂（g-CN-10）降解RhB的速率是bulk-g-CN的3.75倍，降解速度有效提高，并且经过五次循环实验后，降解效果仍不衰减。

综合表征和理论计算表明，光催化性能的增强是由比表面积的增加、N缺陷和C掺杂的双重功能以及三维手风琴结构引起的，且该材料产率高，有利于工业化应用。

我们一致认为本文的创新之处有以下几点：

1. 含N空位和掺杂C的手风琴结构氮化碳；

2. 具有27.6 mmol h-1g−1光催化析氢速率和9.1%量子产率；

3. 光还原CO2 成CO速率为226.1 μmol h-1g−1，是块体氮化碳的28.6倍。

4.双缺陷位点启动电荷密度调制以增强光吸收。

图1 图形摘要

图2 催化剂的制备流程方案

图1和图2显示我们开发了一种利用碳氢化合物和蒸汽的协同效应，通过调节水和乙醇的比例来选择性地蚀刻C/N原子的技术。乙醇的水蒸气重整反应实际上会释放出更多的H2、CO2和CO气体插入块状g-CN的层隙中。

我们已经证明，这种方法不仅可以通过释放H2O、CO、NO和H2气泡来产生少层的g-CN纳米片，而且还可以在g-C3N4晶格中引入可调缺陷，提供均匀分布的氮空位和C掺杂的手风琴式的三维层状结构，以实现高效的光催化CO2转化为CO和CH4（226.1 µ mol h-1 g-1 CO和4.0 µ mol h-1 g-1 CH4）以及光催化产H2（5wt%的Pt为27.6 mmol h-1 g-1），性能优于以前的报告。通过详细分析，增强的光催化活性可归因于增大的表面积、高效的光吸收以及通过缺陷工程实现的低电荷重组，这为绿色能源生产和回收带来了巨大的前景。

图3 (a) 不同浓度Pt下g-CN-10的氢气演化率(HER)，(b) bulk-g-CN和g-CN-X的光催化产氢过程图，(c) CO2到CO、CH4的光催化还原率，(d) CO2到CO的光催化还原过程图

从图3可以看出，即使在没有Pt的情况下，g-CN-10的产氢速率也高达0.6 μ mol h-1 g-1，在加入best的5wt%的Pt后，产氢速率高达27.6 μ mol h-1 g-1，是没有Pt的46倍。在420 nm处，g-CN-10的表观量子产率（AQY）达到约9.1%。光催化二氧化碳还原实验显示出与氢气生产类似的趋势。如图2-9c所示，光催化剂将CO2转化为CO和CH4，对CO的选择性高达98%的g-CN-X (X>0)，这高于bulk-g-CN的88%和g-CN-0的82%。

正如预期的那样，g-CN-10催化剂获得了令人满意的226.1μ mol h-1 g-1的CO演化值，分别比bulk-g-CN和g-CN-0高28.6和32.3倍。可以看出，g-CN-5表现出类似g-CN-10的性能，比g-CN-2.5和g-CN-20高得多，这归因于g-CN-X中适当含量的N缺陷和C掺杂的双重效应。与过去报道的文献也进行了相应的对比，如表2-4和2-5。过量的乙醇给g-CN-20带来了过多的缺陷工程，这将阻碍光诱导的电子和空穴的重组，阻碍了光催化过程的进行。

图4 体系的光催化机制和电荷转移机理

图4显示g-CN-X（即g-CN-10）性能的提高可能有以下主要原因：（1）纳米片组装的新型折叠三维分层结构可以获得更大的SBET，增强了足够的光吸收和高效的传质。例如，g-CN-10的SBET（140.9 m2/g）约为bulk-g-CN（14.3 m2/g）的10倍。此外，由于纳米片具有折叠的三维层次结构，入射光的多次反射缩短了载体迁移到表面的路径。

（2）通过N缺陷和掺杂C的双重作用，阶梯式的吸收覆盖了g-CN-10的整个可见光区域，与bulk-g-CN（带隙为2.46 eV）和g-CN-0（带隙为2.48 eV）相比，其光吸收范围得到了加强。（3）g-CN-10中丰富的N空位可调节激子解离，大大提高了载流子的利用率。（4）通过C掺杂和N缺陷同时引入丰富的不饱和位点，诱导相邻g-CN-10层之间的C-N相互作用，进一步提高光生载体的激发和传输效率。基于上述优势的协同作用，更多的光诱导电子通过宽吸收响应被激发，导致光诱导的空穴和电子分别聚集在g-CN-X的价带和沉积碳的表面，不仅实现了有效的空间分离，而且实现了高效的光催化过程。

小结：总之，通过使用不同浓度的乙醇蒸汽策略，制备了具有丰富N空位和C掺杂的薄纳米片的手风琴式三维结构g-CN-X。该方法具有价格便宜，产率高等优点。g-CN-X的能隙（1.82-2.48 eV）可以通过这种策略进行精确调整。它甚至可以通过缺陷工程吸收整个可见光区域，成为一种有效的光催化材料。电子在N空位和C掺杂附近为激子解离成自由电荷提供了驱动力，它实现了有效的空间分离以实现高效的光催化过程。新颖的手风琴式三维结构g-CN-X与缺陷工程相结合，使更多的电子通过广泛的吸收反应和高比表面被光激发，这协同促进了高效的光催化。这一特点不仅对研究表面缺陷工程的基本化学性质有重要影响，而且对开发各种相关应用的纳米材料也有启示