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光 气“在线产生原位消耗”——连续光化学反应

康宁(上海)管理有限公司 2022-12-04

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研究背景

在连续流工艺中,原料化合物在极小的空间内进行快速混合和换热,并在精确控制反应温度、压力的情况下,在极短的时间内完成反应。因此,对于常规下需要小心处理的反应体系,如产生剧烈放热、爆炸风险高的反应(自由基反应,光化学反应等)或使用剧毒化学品的反应,连续流反应系统适用性更高。


光 气的连续在线制备

光 气(COCl2)是一种非常重要的有机中间体,具有很高的反应活性,但同时毒性极高。本文作者研究了一种新的流动光化学方法,以CHCl3和氧气(O2)在光照下在线制备COCl2,获得96%的收率。这个连续流动反应系统可以合成有价值的氯甲酸酯,碳酸酯和聚碳酸酯。


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图1. 反应流程及装置图


如上图所示,反应器由12个石英玻璃管和一个40 W的低压水银灯作组成,总持液体积12.1ml。氯仿(CHCl3) 通过注射泵注入,氧气(O2)通过质量流量控制器(MFC)输送,两股物料混合时并伴有90℃加热至气态,混合气体进入光化学反应器中(反应器温度50℃),在一定波长下,在线生成光 气,然后进一步与醇类底物进行反应得到目标产物。


研究过程

一.工艺参数筛选

作者以正丁醇为底物筛选出光 气的最 优反应条件,从反应器出口得到的光 气进一步与丁醇反应,得到产物1a和2a,并通过核磁来计算反应收率。


筛选条件时,通过控制氯仿和氧气的物料流速来调整反应时间(exposure time)以及反应配比,得到的结果如下图所示。


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表1.工艺参数筛选实验结果


二. 半连续方式进行底物拓展

在筛选出最 优的制备光 气条件后,作者尝试不同醇类作为底物以半连续的方式(光 气采取连续流反应制备,碳酸酯采取釜式搅拌制备)进行碳酸酯的合成,均获得了不错的收率,其中部分底物收率最 高可达98%,结果如下。


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图2. 半连续反应流程图


三. 全连续方式制备碳酸酯

作者进一步将整个系统构建为全连续化,在有/无溶剂,有/无有机碱以及不同有机碱的体系下拓展了反应底物,结果如下。


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表2.全连续制备碳酸脂结果


可以看出,将整个系统整合成全连续过程,可以达到较好的收率。全连续化的实现也能大大增加化学反应的可靠性,稳定性和安全性。


总结


参考文献:Org. Process Res. Dev,November 11, 2022


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