光 气“在线产生原位消耗”——连续光化学反应

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研究背景

在连续流工艺中，原料化合物在极小的空间内进行快速混合和换热，并在精确控制反应温度、压力的情况下，在极短的时间内完成反应。因此，对于常规下需要小心处理的反应体系，如产生剧烈放热、爆炸风险高的反应（自由基反应，光化学反应等）或使用剧毒化学品的反应，连续流反应系统适用性更高。

光 气的连续在线制备

光 气(COCl2)是一种非常重要的有机中间体，具有很高的反应活性，但同时毒性极高。本文作者研究了一种新的流动光化学方法，以CHCl3和氧气（O2）在光照下在线制备COCl2，获得96%的收率。这个连续流动反应系统可以合成有价值的氯甲酸酯，碳酸酯和聚碳酸酯。

图1. 反应流程及装置图

如上图所示，反应器由12个石英玻璃管和一个40 W的低压水银灯作组成，总持液体积12.1ml。氯仿(CHCl3) 通过注射泵注入，氧气（O2）通过质量流量控制器(MFC)输送，两股物料混合时并伴有90℃加热至气态，混合气体进入光化学反应器中（反应器温度50℃），在一定波长下，在线生成光 气，然后进一步与醇类底物进行反应得到目标产物。

研究过程

一.工艺参数筛选

作者以正丁醇为底物筛选出光 气的最 优反应条件，从反应器出口得到的光 气进一步与丁醇反应，得到产物1a和2a，并通过核磁来计算反应收率。

筛选条件时，通过控制氯仿和氧气的物料流速来调整反应时间（exposure time）以及反应配比，得到的结果如下图所示。

表1.工艺参数筛选实验结果

二. 半连续方式进行底物拓展

在筛选出最 优的制备光 气条件后，作者尝试不同醇类作为底物，以半连续的方式（光 气采取连续流反应制备，碳酸酯采取釜式搅拌制备）进行碳酸酯的合成，均获得了不错的收率，其中部分底物收率最 高可达98%，结果如下。

图2. 半连续反应流程图

三. 全连续方式制备碳酸酯

作者进一步将整个系统构建为全连续化，在有/无溶剂，有/无有机碱以及不同有机碱的体系下拓展了反应底物，结果如下。

表2.全连续制备碳酸脂结果

可以看出，将整个系统整合成全连续过程，可以达到较好的收率。全连续化的实现也能大大增加化学反应的可靠性，稳定性和安全性。

总结

• 通过连续流光化学反应器在线制备光 气是可行的；

• 结合半连续和全连续反应系统，能成功地完成各类碳酸酯和氯甲酸酯的合成。

参考文献：Org. Process Res. Dev，November 11, 2022

光化学反应仪应用领域：

聚同电子的氙灯光源广泛应用于光解水制氢、光降解污染物、各类模拟日光可见光加速实验、各类模拟日光紫外波段加速实验等研究领域。氙灯光源可实现高能量密度、长时间连续照射。结合各种滤光片可实现多种的组合手段，实现窄波段的催化剂改进效果评价及宽带通总体催化效果评价。聚同氙灯光源产品可配合多种反应器（系统）可完成固、液、气相的在线及离线分析实验。

光化学反应仪氙灯的选购要点：

1、氙灯光源平行光源一般是灯泡通过光学器件处理，而在需要高能量的场合则采用椭球反映射镜。
2、氙灯光源在光化学中，可由平行光源与反映样品部分构成外照式辐照系（光以平行光束形式从反映系统由外而内的进行辐照）。
3、氙灯光源至于那些灯源可构成汇聚点光源，发散光源及平行光源则需具体情况具体讨论。
4、氙灯光源汇聚点光源通常用于单色仪分光，光纤导入或使用聚焦点的能量集中效应（如热效应）。
5、氙灯光源散光源通常是对灯源未做任何处理（光以球面波形式向整个空间发散），在光化学中，通常冷阱、反应器配合，光均匀的向反映物质辐射，构成所谓的内照式辐照系（整个体系中，光由内而外辐照）。
杭州聚同电子光化学反应仪操作说明
一、操作说明：
1、准备工作：连接电源。使用该仪器前先把八位反应器（或磁力搅拌器）放入主机箱内，石英反应管（或反应容器）内放入磁子。之后检查所需要使用的汞灯（氙灯）、反应器以及冷却水循环装置是否连接好。（如下图连接）
2、反应暗箱内设有八位反应器（或磁力搅拌器）和灯的电源接口，请按指示连接。

3、配备进口高压泵：配管尺寸较长，可平稳的进行长距离循环、冷却或恒温机外实验容器或建立第二恒温场。
4、高密度耐腐蚀材料：可循环纯水的循环泵、冷却盘管、吐出口、回流口的关键接口都采用不锈钢（SUS304）制造。
5、循环介质类型：硅油、水、盐水、纯酒精等实验室常用循环介质。

CEL-LAB200E7平行光化学反应仪，是一款真正意义上的平行反应仪，是将LED光源置于10位反应器中心，LED光源旋转，实现对任一反应器同等光功率密度下的照射。反应器具备控温、进气、出气、实时取样、磁力搅拌等功能，可以同时10个样品平行实验。 

平行光化学反应仪可应用到光催化剂的筛选，提高光催化的效率，实现了平行样品的分析。主要用于研究气相或液相介质，固定或流动体系，紫外光、单色光、可见光或模拟太阳光光照，恒温，同一光强等条件下的光化学反应。具有提供分析反应产物，测定反应动力学，测定量子产率等功能，广泛应用光化学催化、化学合成、环境保护以及生命科学等研究领域。

CEL-LAB200E7 平行光化学反应仪优势特点

• 反应器标配石英反应管具备控温、进气、出气、实时取样、磁力搅拌等功能；

• LED光源可以围绕轴心自旋转，实现均匀平行照射；

• LED光源可以在线热插拔更换不同波长的光源；

• 实现了从365nm-940nm可选的14个单色波长和可见光白光；

• LED光源功率30W—200W连续可调，实现宽范围功率变化；

• LED光源系统光功率、旋转、磁力搅拌分别独立控制。

   技术参数：

CEL-CLED200R旋转LED灯总成

365nm，395nm，405nm，420nm，455nm，470nm，500nm，520nm，590nm，620nm，660nm，850nm，940nm，白光，模拟日光

HX105恒温循环水机（0-95℃，可调）

一、背景介绍

光化学反应应用广泛，但其工业化放大一直是难点。传统釜式工艺使用汞灯或氙灯进行光化学反应，不仅效率低、耗能大，而且有可能由于宽波长的照射导致副反应的发生。

澳大利亚联邦科学与工业研究组织的研究人员，对含有吸电子基团的芳基衍生物的溴化反应进行了研究。使用Corning G1光化学反应器，并利用Zaiput 液液分离器，开发了连续光溴化，多级在线萃取工艺。

二、连续流光化学研究

图1. 连续流工艺装置示意图

1. 连续流工艺条件筛选

研究人员以苯硼酸频呐醇酯的苄基溴代反应作为模板反应，对反应温度、反应停留时间、溶剂、光源波长等条件进行了优化（表1）。

表1. 连续光化学反应条件研究

研究显示，405 nm波长最适合该反应。选择乙腈和丙酮作为溶剂，可以避免反应过程中产生沉淀。在20摄氏度，停留时间15分钟，收率为93%。

2. Zaiput分离器在线萃取

接下来，研究人员使用Zaiput分离器对反应液进行在线萃取。在反应器出口使用两台泵分别泵入甲苯和水，与反应液一起经过静态混合器的混合后进入Zaiput分离器，原料和产物进入甲苯相，而副产物琥珀酰亚胺进入水相（图1）。

由于是三相体系，研究人员发现仅经过一次萃取分离并未完全将有机相中的琥珀酰亚胺除去，在此基础上研究人员又进行了两次萃取分离以确保所有的琥珀酰亚胺被除去（图2）。

图2. 使用Zaiput分离器实现反应混合物多级连续萃取

3. 底物扩展研究

最 后，研究人员以该连续流工艺为基础，对含有不同电性基团的芳基衍生物进行了溴化反应，以验证该连续流工艺的普适性（表2）。

表2. 不同底物的收率、小时产能和时空收率

由表2中可以看出，虽然反应停留时间有所不同，但所有的反应均取得了非常好的收率。其中，化合物8的时空收率可以达到2.35 kg L-1h-1。

康宁反应器技术有限公司作为ZaiPut品牌大中华区代理，负责ZaiPut公司液液分离器和背压调节器的全线产品在华的推广和销售。如您对ZaiPut感兴趣，不管是实验室应用场景，还是工业化生产需要，欢迎您联系我们。

联系电话：4008121766

邮箱：reactor.asia@corning.com

三、研究小结

• 澳大利亚联邦科学与工业研究组织的研究人员在Corning G1玻璃反应器中成功进行了一个连续流光溴化反应的工艺研究；

• 使用NBS作为溴源可避免使用许多高度危险的溴化物；

• 对于该工艺而言，乙腈和丙酮作为溶剂可避免连续流反应器内沉淀的形成；

• Zaiput分离器的应用，可将光溴化反应器与在线液-液萃取结合，尽可能减少实验步骤。

参考文献：J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13969−13972