低场核磁共振法用于淀粉玻璃化转变温度研究

低场核磁共振法用于淀粉玻璃化转变温度研究

淀粉不仅是食品中的重要的组成成分,而且也是有用的食品工业原料,应用用途十分的广泛。大家都知道,淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成,直链淀粉为一条直链的结构,分子量较小,支链淀粉是高度分支,分子量通常较高。由于来自不同种植物的淀粉在结构,组成和分子状态方面的差异,来自不同的来源的淀粉具备各自的使用功能。

食品的玻璃化转变可能会引起食品的货架寿命和质构等的改变,已成为当今的研究热点。玻璃化转变温度的这个概念目前被广泛的应用在食品科学的领域当中。玻璃化转变是一种二级相变,物质不会放出潜热,不发生相变,他的宏观上在物质的物理、电学、热及力学等其他性质上,表现出变化或者不连续性。当食品处在玻璃态时,食品的分子分散的速率就会减慢,产品的品质就会提高,然而,当食品发生了玻璃化转变之后,它的理化性质就会发生明显的改变。淀粉的玻璃化转变对机械性能的影响很大,如引起淀粉的质构特性和产品老化等重要影响。因此,研究淀粉的玻璃化转变温度是非常重要的。

聚合物在比较低的温度下,分子的热运动所需要的能量就很低,只有分子中的链节、支链等比较小的运动单元可以运动,而链段和分子链处于被冻结的状态,聚合物在外界作用下只能发生微小的形变,这个时候聚合物表现出来的力学性质和玻璃相似,所以把这种状态叫做玻璃态。聚合物发生了玻璃化转变时的温度称为玻璃化转变温度(Tg)。当食品处在玻璃态的时候,受扩散控制的食品的品质变化的反应就会变得非常的缓慢,有的甚至不会发生。这时的食品的各个方面的性质就会非常的稳定,对于食品的保存和新鲜程度等品质的保持就十分有利。大部分的谷物类食品是以淀粉为原料的,如小吃、焙烤食品等。面包在储藏的过程会发生老化(硬化),严重影响面包的品质,淀粉结晶就是影响面包老化的重要因素。当储藏温度低于Tg时,淀粉就不会发生结晶,所以将面包在玻璃态时储藏,对yi制面包老化很有效。食品中的玻璃化转变会影响食品的货架寿命和质构等。

低场核磁共振法测定玻璃化转变温度：

NMR是一种通过测定活性原子核的弛豫特性来描述分子运动特性的技术。用NMR测定玻璃化转变温度是基于弛豫时间(T1、T2)可以衡量玻璃化转变时分子链段运动的急剧变化。与上述方法相比，NMR对所测食品样品没有限制，对样品亦不具破坏性，灵敏度高，能够快速、实时、荃芳位、定量的研究样品。

玻璃化转变是指非晶态的高聚物（包括晶态高聚物中的非晶体部分）从玻璃态到高弹态的转变或者从高弹态到玻璃态的转变。许多研究人员已经接受食品也是聚合物这一观点并将其作为聚合物体系进行分析，聚合物玻璃化转变的基础是分子运动，聚合物由玻璃态转变为橡胶态时，含有质子的基团运动频率增加，这些变化可由弛豫时间T1和T2来衡量。

当聚合物处于玻璃态时，T2不随温度而变，表现出刚性晶格的性质，玻璃化转变后，突破刚性晶格的限制，T2随温度升高而增大。绘制T2-温度曲线，T2转折点所对应的温度即玻璃化转变温度Tg。

T2-温度曲线和T1-温度曲线都是由两条近似直线的不同斜率的直线部分组成，这两条直线的交点就看作为相转变点，所对应的温度就是相转变温度，即我们所要测定的Tg。对于“U”曲线，其zui低点，即为相转变点，所对应温度为Tg。

测定玻璃化转变温度的常用方法-低场核磁共振法

什么是玻璃化转变温度？

玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态或玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。

玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一。以玻璃化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料为橡胶。从工程应用角度而言，玻璃化温度是工程塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。

玻璃化转变的影响因素

由于玻璃化转变是与分子运动有关的现象，而分子运动又和分子结构有着密切关系，所以分子链的柔顺性、分子间作用力以及共聚、共混、增塑等都是影响高聚物Tg的重要内因。

此外，外界条件如作用力、作用力速率，升(阵)温速度等也是值得注意的影响因索。

在玻璃化转变温度以上，高聚物表现出弹性；在玻璃化转变温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。

测定玻璃化转变温度的常用方法：

1．膨胀计法：在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。

2．折光率法：利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。

3．热机械法（温度-变形法） 在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。

4．DTA法（DSC）：以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。

5．动态力学性能分析（DMA）法：高分子材料的动态性能分析（DMA）通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。

6．低场核磁共振法：

NMR是一种通过测定活性原子核的弛豫特性来描述分子运动特性的技术。用NMR测定玻璃化转变温度是基于弛豫时间(T1、T2)可以衡量玻璃化转变时分子链段运动的急剧变化。与上述方法相比，NMR对所测食品样品没有限制，对样品亦不具破坏性，灵敏度高，能够快速、实时、荃方位、定量的研究样品。

玻璃化转变是指非晶态的高聚物（包括晶态高聚物中的非晶体部分）从玻璃态到高弹态的转变或者从高弹态到玻璃态的转变。许多研究人员已经接受食品也是聚合物这一观点并将其作为聚合物体系进行分析，聚合物玻璃化转变的基础是分子运动，聚合物由玻璃态转变为橡胶态时，含有质子的基团运动频率增加，这些变化可由弛豫时间T1和T2来衡量。

当聚合物处于玻璃态时，T2不随温度而变，表现出刚性晶格的性质，玻璃化转变后，突破刚性晶格的限制，T2随温度升高而增大。绘制T2-温度曲线，T2转折点所对应的温度即玻璃化转变温度Tg。

T2-温度曲线和T1-温度曲线都是由两条近似直线的不同斜率的直线部分组成，这两条直线的交点就看作为相转变点，所对应的温度就是相转变温度，即我们所要测定的Tg。对于“U”曲线，其蕞低点，即为相转变点，所对应温度为Tg。

低场核磁法用于辅料相容性研究

相容性的定义：

相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。大量的实际研究结果表明，不同聚合物对之间相互容纳的能力，是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具有及好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可按相容的程度划分为完荃相容、部分相容和不相容。相应的聚合物对，可分别称为完荃相容体系、部分相容体系和不相容体系。

化工领域相容性

相容性好，是指添加剂(如溶剂、增塑剂等)能长期、稳定、均匀地存在于系统中。相容性不好，液态树脂会出现分层现象。塑料制品的析出物若为固体，称为“喷霜”，若为液体，称为“出汗”，均影响产品质量和外观。

聚合物的相容性

聚合物对之间的相容性，可以通过聚合物共混物的形态反映出来。完荃相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完荃相容的判据。

纽迈PQ001系列低场核磁共振分析仪

低场核磁法用于辅料相容性研究基本原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

在聚合物种，当两种聚合相互接触，聚合物链彼此相容的情况下，物理交换在T2弛豫过程的时间尺度上通常是缓慢的。由于物理吸附，聚合物链大部分固定化。分子流动性也受到很大限制。通过T2弛豫的变化能非常灵敏的检测到聚合物是否相容。

低场核磁法用于高分子相容性研究

相容性的定义：

相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。大量的实际研究结果表明，不同聚合物对之间相互容纳的能力，是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具有及好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可按相容的程度划分为完荃相容、部分相容和不相容。相应的聚合物对，可分别称为完荃相容体系、部分相容体系和不相容体系。

化工领域相容性

相容性好，是指添加剂(如溶剂、增塑剂等)能长期、稳定、均匀地存在于系统中。相容性不好，液态树脂会出现分层现象。塑料制品的析出物若为固体，称为“喷霜”，若为液体，称为“出汗”，均影响产品质量和外观。

聚合物的相容性

聚合物对之间的相容性，可以通过聚合物共混物的形态反映出来。完荃相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完荃相容的判据。

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低场核磁法用于高分子相容性研究基本原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

在聚合物种，当两种聚合相互接触，聚合物链彼此相容的情况下，物理交换在T2弛豫过程的时间尺度上通常是缓慢的。由于物理吸附，聚合物链大部分固定化。分子流动性也受到很大限制。通过T2弛豫的变化能非常灵敏的检测到聚合物是否相容。

低场核磁法用于药物晶型研究

药物晶型的研究现状

多晶型现象广泛存在于固体化合物中，药物多晶型会影响固体药物的产品质量和治疗效果,因此对于这方面的研究逐渐得到国内外众多研究者的重视。现如今,固体药物的多晶型研究己经成为新药开发和新药报批过程中的重要组成部分。药物的晶型研究在新药研发中发挥着重要的角色,被创新药研发公司用来作为药物提高成药性、降低开发风险、保证产品质量和建立有效专利壁垒等的重要手段,甚至对药物开发成败起决定性作用。

固体药物的多晶型现象

固体药物一般都具有多种形态,如多晶型、溶剂化物、共晶等。广义上多晶型就是一种物质能以两种或两种以上不同的晶体结构存在的现象。固体药物的形态可以分为晶态和非晶态,主要根据是其内部质点(如原子、离子或分子)在结构中排列方式的有序或无序。晶型不同可能会影响药物在体内的溶出速率和吸收速度,从而影响该药物生物利用度、临床疗效和安全性。

多晶型固体药物对生物利用度有哪些影响？

药物多晶型按稳定性主要分为3种,即稳定型、亚稳型和不稳定型。稳定型具有熵值小,熔点高,化学稳定性好等优点,但是这种稳定性晶型的溶解度和溶出速率较低,生物利用度差。不稳定型正好相反,而介于两者之间的亚稳型会随着贮存时间会向稳定型转变。固体药物由于样品晶型的不同,其理化性质,如熔点、密度、硬度、晶体外形、制剂的稳定性等,均会发生显著变化。固体药物因为多晶型自由能之间差异与分子间作用力的不同,导致样品溶解度、药物溶出度和生物利用度的不同,进而影响药物吸收速率,使药物的疗效发生变化。

低场核磁法用于药物晶型研究的原理：

结晶和非结晶API的T1弛豫行为存在显著差异，测量T1弛豫时间是区分结晶态和非晶态的有效参数。结晶形式的T1值大于非结晶形式的T1值。众所周知,弛豫时间和旋转相关时间之间的关系反映了化合物的分子运动性。一般来说,在固态下,分子运动性越低,T1弛豫时间越长。使用时域核磁共振观察到的T1弛豫行为对于评估API粉末的结晶状态非常有效。

低场核磁法用于药物晶型研究的定性研究：

在特定的温度下，晶型稳定的药物，对应的T1弛豫时间基本保持不变。当发生晶型转变时，时域核磁测得的T1弛豫时间发生对应的变化。根据测定的T1弛豫行为,可以监测物理混合物中结晶专题与晶型转变过程。

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低场核磁法用于晶型药物研究

晶型药物的研究现状

多晶型现象广泛存在于固体化合物中，药物多晶型会影响固体药物的产品质量和治liao效果,因此对于这方面的研究逐渐得到国内外众多研究者的重视。现如今,固体药物的多晶型研究己经成为新药开发和新药报批过程中的重要组成部分。药物的晶型研究在新药研发中发挥着重要的角色,被创新药研发公司用来作为药物提高成药性、降低开发风险、保证产品质量和建立有效砖利壁垒等的重要手段,甚至对药物开发成败起决定性作用。

固体药物的多晶型现象

固体药物一般都具有多种形态,如多晶型、溶剂化物、共晶等。广义上多晶型就是一种物质能以两种或两种以上不同的晶体结构存在的现象。固体药物的形态可以分为晶态和非晶态,主要根据是其内部质点(如原子、离子或分子)在结构中排列方式的有序或无序。晶型不同可能会影响药物在体内的溶出速率和吸收速度,从而影响该药物生物利用度、临床疗效和安全性。

多晶型固体药物对生物利用度有哪些影响？

药物多晶型按稳定性主要分为3种,即稳定型、亚稳型和不稳定型。稳定型具有熵值小,熔点高,化学稳定性好等优点,但是这种稳定性晶型的溶解度和溶出速率较低,生物利用度差。不稳定型正好相反,而介于两者之间的亚稳型会随着贮存时间会向稳定型转变。固体药物由于样品晶型的不同,其理化性质,如熔点、密度、硬度、晶体外形、制剂的稳定性等,均会发生显著变化。固体药物因为多晶型自由能之间差异与分子间作用力的不同,导致样品溶解度、药物溶出度和生物利用度的不同,进而影响药物吸收速率,使药物的疗效发生变化。

低场核磁法用于晶型药物研究的原理：

结晶和非结晶API的T1弛豫行为存在显著差异，测量T1弛豫时间是区分结晶态和非晶态的有效参数。结晶形式的T1值大于非结晶形式的T1值。大家都知道,弛豫时间和旋转相关时间之间的关系反映了化合物的分子运动性。一般来说,在固态下,分子运动性越低,T1弛豫时间越长。使用时域核磁共振观察到的T1弛豫行为对于评估API粉末的结晶状态非常有效。

低场核磁法用于晶型药物研究的定性研究：

在特定的温度下，晶型稳定的药物，对应的T1弛豫时间基本保持不变。当发生晶型转变时，时域核磁测得的T1弛豫时间发生对应的变化。根据测定的T1弛豫行为,可以监测物理混合物中结晶专题与晶型转变过程。

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低场核磁共振技术用于运动活化能研究

什么是活化能？

活化能是指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。对基元反应，活化能即基元反应的活化能。对复杂的非基元反应，反应活化能是总包反应的的表观活化能，即各基元反应活化能的代数和。

低场核磁在多孔材料活化能方面的应用

低场核磁共振弛豫时间被证明是饱和液体的多孔材料中吸附质-吸附剂相互作用的独特探针。纵向和横向弛豫时间之比（T1/T2）与吸附质-吸附剂相互作用能（活化能）有关，可以引入一个基于弛豫时间之比的定量度量（ES）来表征这种表面相互作用的强度（活化能）。

多孔介质中液体的表面相互作用非常重要，特别是在多相催化领域，理解表面相互作用的能力对于高效合理的催化剂设计至关重要。探测液体饱和多孔介质中的液体-表面相互作用尤其具有挑战性。现有方法都有局限性，并且没有一个能够在实际反应条件下无损地探测催化剂表面分子的行为。

使用低场核磁共振弛豫测量的优点

相比高场核磁，弛豫测量对吸附相互作用的表征不依赖于NMR线型和“峰位”(与多孔介质中的液体或化学位移相关的实际峰位，可能受吸附质-吸附剂相互作用以外的因素影响)。

自旋晶格与自旋-自旋弛豫时间之比（T1/T2）可直接与脱附活化能有关，脱附活化能表征了吸附剂表面上蕞强的吸附位点，可以由程序升温脱附（TPD）方法确定。

低场核磁共振技术用于运动活化能研究的基本原理：

核磁共振弛豫技术已成为研究饱和多孔介质中液体表面相互作用的一种非侵入性、化学敏感的分析技术。由于分子运动性的变化，当液体分子吸附在固体表面时，检测到的T1和T2弛豫时间都会缩短；在自由液体中，T1约等于T2。T1和T2都受到被吸附分子(表面水分子)旋转相关时间变化的影响。然而，T2进一步受到与表面扩散相关的平移相关时间的影响。因此，当分子吸附在表面上时，其平移和旋转动力学的变化对T2的影响大于T1，导致T1>T2。

T1/T2值表明了同一催化剂中不同液体表面相互作用的相对强度。T1/T2比率可以用作表面亲和力的定性描述，并可以进一步反映出活化能。

低场核磁法用于农药的分散体系研究

农药的分散体系

农药的分散体系主要评价指标为分散度，分散度即指所施用的农药被分散的程度，它是衡量农药制剂质量或施用时喷洒质量的指标之一。分散度通常用分散直径的大小表示。农药的分散度越大，粒子越小；分散度越小，粒子越大。在一般情况下，农药的分散度越大，在使用时其覆盖面积就越大，标志着药剂与病虫害接触的机会也就越大，它关系到农药的毒理学性能是否能得到充分发挥。

农药剂型和制剂的研究开发，当然与农药分散度有着密切关系，优良的农药品种、适用的农药剂型、适宜的施药机械都和农药的分散度相关。提高农药分散度一般可采用两种手段：一是加工手段。如将固体药剂粉碎，粉碎得越细，分散度也就越大。如最初使用的粉剂农药，它是由农药原药、助剂和填料混合均匀形成，具有使用方便、撒布效率高、成本低的优点，但是这种剂型使用时易飘移，分散度小，形成粉尘污染，危及人畜健康和环境安全，故产量大减，而被其他分散度相对较好的剂型农药所代替。

农药的分散度可以保证足够比例的有效成分均匀地分散在悬乳液中。农药的分散度是检验产品的关键，理想体系要求有效物无限悬浮。实际上要求1～2h分散体稳定，24h后能良好地再分散。已经证明，好的分散体(初分散)再分散性较差。所以只好牺牲初分散以获得好的再分散。

提高农药的分散体系分散度的好处

农药的分散体系分散度提高，总表面积增大后，可以提高靶面覆盖率 。农药施用后沉积在生物体表面上所能覆盖的面积与生物体表面总面积之比称为农药对靶面覆盖率。在一定用药量下，药剂的分散度越高，所形成的覆盖率就越高。

农药的分散体系分散度低场核磁分析评价

低场核磁分析技术可用于农药的分散体系分散度的评价，可快速检测悬浮体系中颗粒的分散性、团聚、絮凝过程，为水分散粒剂农药研发和质控提供数据参考。

低场核磁法用于农药的分散体系研究基本原理：

颗粒分散体中溶剂的弛豫速率与可用颗粒表面积成线性比例。与游离聚合物相关的溶剂或聚合物环和尾部内的溶剂在弛豫速率方面没有显著变化，因为它们仍然具有很高的流动性。当聚合物在颗粒表面形成吸附层时，由于水分子在近表面区域的比例和/或停留时间增加，总的弛豫速率增强。通过低场核磁技术的弛豫差异，即可低场核磁定量评价颗粒分散性。

短纤维含油率如何测量？低场核磁共振法

为什么要测定短纤维中的含油率？

纤维所上的油剂通常是作润滑剂或抗静电剂使用的,但有时它也被用作纖维的杀菌剂、阻燃剂、着色剂等化学试剂的载体。油剂含量也是一个重要的质控参数,它直接决定着纤维是否能满足其使用要求。然而,含油率不匀的情况是化纤生产过程中发生率较高的问题。含油率低的纤维容易产生静电现象,含油率高的纤维则容易产生黏缠现象,两种情况都会严重影响纺织加工的正常进行。因此,准确地测定纤维的含油率对准确把握和控制上油量具有非常重要的意义。

短纤维含油率的测试方法有哪些？

现行标准GB/T 6504- -2008 《化学纤维含油率试验方法》规定的试验方法有萃取法(以下称为标准萃取法)、中性皂液洗涤法、光折射率法和核磁共振法。除此之外,中石化企业为了方便生产，开发了几种新的试验方法，包括快速萃取法”、原子吸收法、电导法、蒸馏水振荡法、紫外光谱法等，其方法是针对某类产品使用的试验方法。

短纤维含油率测试方法的原理是什么？

1、标准萃取法：标准萃取法的原理是利用油剂可溶解于特定的有机溶剂，将适当的有机溶剂通过脂肪抽出器把试样中的油剂萃取出来，再将溶剂蒸干，称量残留油剂的质量及试样质量，计算得出试样的含油率。

2、中性皂液洗涤法：中性皂液洗涤法的原理是利用皂液与油剂相亲和的性质，在洗涤力的作用下，使试样上的油剂转移到皂液中，再根据试样洗涤前、后的质量变化，计算试样的含油率。

3、光折射率法：光折射率法的原理是利用全反射临界角的测定方法来测定未知物质的折光率，并定量地分析溶液中的某些成分，检验物质的纯度””。

4：低场核磁共振法：核磁共振法的原理是利用核磁共振波谱法向纤维样品发射脉冲磁场，当磁场取消时，检测试样的回应磁信号，由于纤维发出的信号比油剂发出的信号衰减得快，从两者的差异上可换算出试样的含油率。

低场核磁纤维含油率分析仪

低场核磁共振法测定短纤维含油率的优势在哪里？

传统纤维含油率检测方法大都采用萃取法；存在检测时间长，检测结果滞后，需要使用有害试剂，人工成本高，有经验误差等局限性。纽迈针对传统方法的缺陷，开发了利用低场核磁共振测试纤维含油率的方法。

性能特点：快速、精确、无损

仅需30S–快速响应，满足大样品测试需求，为在线实时质量控制提供可能

国标方法–核磁共振法保证测量精确，无损、环保，可进行纵向实验。