天美讲堂丨测试时间分辨光致发光光谱时激光光源的选择

随着光致发光(PL)研究的发展，对测量微弱的光致发光信号的高灵敏度仪器的需求日益增长。除了具有良好杂散光抑 制能力的光子计数探测器和单色器外，激发样品的光源也是测试时需要考虑的关键因素。皮秒脉冲二极管激光器和亚纳秒LED是时间相关单光子计数(TCSPC)的传统脉冲光源，该技术用于测量ps-μs范围内的PL衰减光谱。爱丁堡仪器公司的时间分辨PL光谱仪可以配备各种类型的脉冲激光器和LED，能够在TCSPC和多通道扫描(MCS)模式下工作，如EPL/EPLED, VPL/VPLED和HPL系列。

Fig. 1 EPL-375, VPL-635, and HPL-785 sources from Edinburgh Instruments.

EPL&EPLED -皮秒脉冲激光器&LEDs

EPL及被广泛应用于时间分辨PL光谱，可提供高达20 MHz的重复频率和典型的脉冲宽度~100 ps，波长从375 nm到980nm。EPLED系列脉冲二极管相比于EPL具有较长的脉冲宽度(典型＜1000 ps)，但EPLED系列能够覆盖的紫外波长低至250 nm。EPLs和EPLEDs可以在TCSPC及MCS双模式下进行工作。在TCSPC模式下工作，可测试发光寿命的范围为10 ps-50 us，在MCS模式下工作，发光寿命为10ns-400 ms。广泛通用于大多数时间分辨的光致发光实验测试，EPL和EPLED光源的组合可以满足大多数的研究需求。

HPL -高功率和高重复率皮秒脉冲激光器

HPL是高功率和高重复率皮秒脉冲激光器。可以在高达80MHz的重复频率下工作，并提供两种操作模式:标准及高功率模式。在高功率模式下，HPL激光器产生的脉冲强度能够提高50倍之多。这对于低光致发光量子产率(PLQY)和寿命长于几纳秒的样品十分重要。与EPL的EPLED源类似，HPL可以同时用于TCSPC和MCS模式。

VPL&VPLED – 脉宽可调激光器&LEDs

VPL和VPLED光源被设计成在MCS模式下工作，是PL衰变寿命从~100 ns到秒的理想选择。它们的输出是一个正方形脉冲，其长度由激光源上的脉宽刻度盘控制，范围从100 ns到1 ms，可选择连续(CW)出光模式。不仅可以作为磷光寿命测试的激发光源，还可以用于连续波模式下稳态光致发光光谱的激发光源。

测试实例

激发源的选择取决于样品的衰减特性。使用各种爱丁堡仪器脉冲源的热门研究领域的例子如下所示。

实例1：钙钛矿样品的时间分辨光谱卤化物钙钛矿是近年来备受关注的一种新型太阳能电池材料。在钙钛矿太阳能电池中，光吸收产生载流子，然后向电极扩散。优化电池的效率涉及到最小化载流子重组，因此需要表征钙钛矿材料的发光寿命。测量钙钛矿的PL寿命具有挑战性。光致发光衰减是由短寿命(ns)组分和长(μs)寿命组分。因此在TCSPC模式下进行测量，以更好地解析快速组分。同时使用较低的激光重复频率来获取衰减的整个尾部。TCSPC和低重复率的结合导致相对较慢的数据采集。此外，部分钙钛矿样品还可能发生降解。因此选择高功率激发源可以大大缩短钙钛矿样品在TCSPC中的采集时间。下面的例子(图2)显示了高功率HPL激光器如何优于相同波长的EPL光源:在相同条件下，HPL激光器的捕获时间大约短20倍。

Fig.2 TCSPC decays of a perovskite sample acquired in an FLS1000 spectrometer with (a) EPL-405 laser or (b) HPL-405 laser for excitation: experimental decay (red), Instrument Response Function (blue), and fit result (black). All other measurement conditions were identical. Fitted average lifetime tave and acquisition time tacq indicated in the graph.

实例2：近红外成像探针的光致发光寿命生物成像实验通常包括荧光探针，标记样品，并在显微镜下观察。生物成像探针典型理想特性是生物相容性，易于功能化，稳定性高等。量子点是目前最有前途的成像探针材料之一，它们尺寸大小和组成可以调控，以微调其化学性质和激发/发射范围。Ag2S量子点的发射光谱在近红外范围内，适合于生物成像实验。这些样品通常是分散在低浓度的悬浮液中，因此它们的光致发光信号相对较低。此外，光子计数近红外探测器的灵敏度低于可见光探测器。因此建议使用HPL激光器而不是EPL进行测试。图3显示了在1170 nm处Ag2S量子点在甲苯中的TCSPC衰减。样品的亮度较低，用EPL二极管激光器测量需要1小时，相比之下，用HPL-670光源可以在20分钟内获得衰减。

Fig.3 TCSPC decay (red) and exponential fit result (black) for Ag2S quantum dots in toluene, excited with an HPL-670 operating in high power mode at 1 kHz repetition rate in an FLS1000 spectrometer. The fitted average lifetime tacq is shown in the graph.

实例3：单线态氧的光致发光寿命单重态分子氧(1O2)具有多种实际用途，包括光动力治 疗和合成有机化学。一种广泛的检测1O2的方法是测量它在1270 nm处的发光。然而，单线态氧磷光信号很弱，在低浓度下很难测量。除了使用高灵敏度的近红外探测器外，强大的激光光源也十分重要。1O2的光致发光发生在微秒尺度，因此可以通过使用VPL激光器的MCS测量激发。图4显示了一个典型的例子，用VPL-445激光器在甲苯中激发四苯基卟啉(H2TPP)光敏剂溶液。激光激发的H2TPP将能量转移到溶液中的氧分子，产生1O2，然后缓慢衰变到基态发光。在图4中， VPL源的脉宽为50 us时，发光信号上升，在激光脉冲关闭时，在接下来的100 us时，发光信号衰减。

Fig.4 MCS decay (red) and 1270nm exponential Fit Result (black) for a solution of H2TTP in toluene excited with a VPL445 in an FLS1000spectrometer. The VPL source operated produced 50 us pulses at 5 kHz repetition rate. The fit tave lifetime is shown in the graph.

实例4：近红外探针的光致发光光谱

VPL和 VPLED源是为时间分辨光谱瞬态测试而设计。但它们同时也可以在连续波CW模式下获取样品的PL发射光谱。对于这类型的实验，最常见的配置是将氙灯耦合到激发单色器，但如果激发波长不需要调谐，也可以考虑直接使用VPL激光器。根据所使用的波长和带宽，VPL可以比Xe灯更强。如图5所示，分别使用150 W Xe灯、VPL-635（CW模式）和HPL-670作为激发光源的FS5荧光光谱仪中获得的Ag2S量子点的PL发射光谱。

Fig. 5 Photoluminescence emission spectra from Ag2S quantum dots in toluene acquired in FS5 Spectrofluorometer with Xe lamp, VPL-635 and HPL-670 for excitation. An excitation bandwidth of 10 nm was employed for the Xe lamp spectrum. The VPL-635 data were acquired with the laser operating in CW mode, and the HPL-670 data with the laser running at 80 MHz in high power mode. All other measurement conditions were identical between curves.

结论

光致发光测试光源的选择取决于要研究的样品类型、可用的检测仪器和用户对采集速度的需求。爱丁堡仪器提供多种脉冲源，广泛的灵活性，以满足其特定的需求，能够实现优化脉冲宽度和能量，并减少采集时间，快速提高测试效率。