接触角测量仪如何可靠地测量超亲水材料的接触角？

      超亲水一般是指水滴能够在材料表面完全铺展开，使接触角等于或者接近于0°。超亲水材料对水的润湿性非常好，水滴在这种材料表面上极易铺展，接触角数值很小，称为极低接触角。

      在不少应用领域遇到的接触角的值会很低，或者要求其值越低越好。比如液晶屏和太阳能电池板的清洗工序就是这样一个比较典型的应用领域，通过对玻璃/金属等表面的清洗以去除上面的油脂等有机、低表面能的污染物，然后通过测量水滴在其上面的接触角来评估或确保清洗的效果。清洗后有机污染物去除的越彻底，材料表面越清洁则接触角数值越小。工艺上往往要求水滴的接触角小于10°甚至更低。

       多数情况下，当接触角低于约 15°时，测量难度将随着接触角角度的减小而急剧升高，准确性和可靠性下降；当接触角低于约 5°时，已几乎很难再得到有意义的结果。这是因为当接触角下降到这一范围时，液滴的侧面图像严重受到侧面光照和样品反光的影响，采用传统侧视成像的方法很难再获得准确的液滴边缘轮廓，这会直接影响接触角的拟合计算。为了解决极低接触角的测量问题，LAUDA Scientific接触角测量仪引入了一种可靠的极低接触角测量方法：俯视成像测量方法。俯视测量法是通过从液滴正上方观测在固体表面上的液滴形状来获得液滴接触角的测量方法。

       下图是使用传统侧视法和俯视法对同一液滴同时拍照得到的照片。显然接触角值在5°左右时侧视法照片的液滴轮廓已经模糊，软件已经无法自动准确的获得液滴的边缘轮廓，而俯视法液滴的三相接触线轮廓清晰可见。

俯视法接触角测量仪测量范围广，尤其是接触角值极小时依然能够得到准确可靠的测量结果。在此类应用中俯视法和传统侧视法相比，有着明显的优势，是测量超亲水材料接触角的优先选择。

根据接触角不同计算模型的特点，一般来说在材料表面均一性较好的情况下，侧视法接触角测量仪测量接触角值在0~180°范围内都可以使用，并且在130°以上时侧视法测量结果更为可靠；俯视法接触角测量仪测量接触角值在0~180°范围内都可以使用，并且在10°以下时俯视法测量结果更为可靠。

       超亲水材料对水的润湿性非常好，水滴在这种材料表面上极易铺展，接触角数值很小，称为极低接触角。

       在很多应用领域会涉及到极低接触角的测量。比如液晶屏和太阳能电池板的清洗工序。清洗后有机污染物去除的越彻底，材料表面越清洁则接触角数值越小。工艺上往往要求水滴的接触角小于10°甚至更低。

       利用传统的侧视法接触角测量仪时，如果接触角低于 15°，测量难度将随着接触角角度的减小而急剧升高，准确性和可靠性下降。当接触角低于约 5°时，几乎很难再得到有意义的结果。这是因为当接触角下降到这一范围时，液滴的侧面图像严重受到侧面光照和样品反光的影响，采用传统侧视成像的方式很难再获得准确的液滴边缘轮廓，这会直接影响接触角的拟合计算。

        解决极低接触角的测量问题，采用俯视成像方式是一种非常可靠的测量方法。俯视测量法是通过从液滴正上方观测在固体表面上的液滴形状来获得液滴接触角的测量方法。

        下图是使用侧视法和俯视法对同一液滴同时拍照得到的照片。显然在接触角 5°左右时侧视法的照片液滴轮廓已经模糊，软件无法自动准确的计算出液滴的边界，而俯视法液滴的三相接触线轮廓清晰可见。

       俯视法接触角测量仪测量范围广，尤其是接触角值极小时依然能够得到准确可靠的测量结果。在此类应用中俯视法和传统侧视法相比，有着明显的优势，是测量超亲水材料接触角的Z佳选择。

       受益于二十世纪末计算机速度的大幅提高和高分辨率数码相机的出现，使得我们对图像数据求解上述方程成为了可能。

       简单地说，在已知液体表面张力和密度的前提下，如果我们能够控制液滴的体积并且精确的测量液滴和材料表面三相接触线的形状尺寸，我们就可以利用 Laplace-Young 模型计算出液滴的三维轮廓，从而准确的得到接触角数值。

       下图为使用侧视法和俯视法对同一液滴同时测量接触角得到的结果。

注意：根据接触角不同计算模型的特点，一般来说在材料表面均一性较好的情况下，侧视法测量接触角在 0~180°范围内都可以使用，并且在 130°以上时侧视法测量结果更为可靠；俯视法测量接触角在 0~180°范围内都可以使用，并且在 10°以下时俯视法测量结果更为可靠。

        在很多应用领域会涉及到测量超亲水材料的接触角。比如液晶屏和太阳能电池板的清洗工序。清洗后有机污染物去除的越彻底，材料表面越清洁则接触角数值越小。工艺上往往要求水滴的接触角小于10°甚至更低。

        利用传统的侧视法接触角测量仪测量接触角，如果接触角低于15°，测量难度随着接触角角度的减小而急剧升高，准确性和可靠性下降；当接触角低于约5°时，几乎很难再得到有意义的结果。对于测量极低接触角，俯视测量法是一种非常可靠的测量方法。俯视测量法是通过从液滴正上方观测在固体表面上的液滴形状来获得液滴接触角的测量方法。

        侧视法和俯视法对同一液滴同时拍照得到的图片如下图所示，接触角5°左右时侧视法的液滴轮廓已经模糊，软件无法自动准确地计算出液滴的边界，而俯视法液滴的三相接触线轮廓清晰可见。

        俯视法接触角测量仪测量范围广，尤其是接触角值极小时依然能够得到准确可靠的测量结果。在此类应用中俯视法和传统侧视法相比，有着明显的优势，是测量超亲水材料接触角的JJ选择。

       超疏水表面指难以被水润湿的表面，在这种表面上水滴难以铺展，水总是团聚在一起。测量液滴和材料的接触角是评价材料表面润湿性的主要方法，超疏水材料的接触角甚至会大于 150°。为了全面的评价超疏水材料的润湿性，在实验中有必要测量液滴的前进角、后退角和滚动角等动态过程。
       使用光学接触角测量仪测量接触角首先需要将液滴转移到材料表面，但是由于材料的超疏水特性，液滴总是粘附在注射针的顶端，很难转移到材料表面。如果过分增大液滴的体积，利用重量把液滴转移下来，过大的液滴会增加准确测量接触角的难度。有人不得不用手指轻弹注射针抖落液滴，这也不是规范的实验操作。非接触式注液是目前解决这个问题的好方法。
       非接触式注液是指通过注射器上的喷嘴，利用注射泵的脉冲推射液滴，使液滴直接落到材料表面上。这种注液方式完全避免了液滴在注射针针头上的粘附，彻底解决了液滴转移的问题。

       在液体转移到材料表面之后，仪器会自动拍下一张清晰的照片。为了准确的计算液滴的接触角，我们建议使用 Laplace-Young 算法。因为在超疏水材料上的液滴接触角很大，呈现很好的轴对称性，在诸多接触角计算的模型中，Laplace-Young 算法全面考虑到重力、密度等因素对液滴形状的影响，所以它是Z准确的测量水平的超疏水材料表面上液体接触角的计算方法。

       为了全面的评价超疏水材料的润湿性，除了测量液滴在在水平的材料表面上的接触角之外，我们往往还要测量液滴在材料倾斜表面上的前进角、后退角、和滚动角。使用自动倾斜台可以方便的完成这种测量。这里需要注意到液滴处于倾斜表面上在重力作用下已经不再对称，所以 Laplace-Young 法一般不再适用，此时需要使用能够对液滴表面分段拟合计算的一些专用方法，例如 Truedrop 算法。

       如果仪器没有配置自动倾斜台，那么可以考虑使用注液-吸液法测量前进角和后退角。在注液和吸液过程中注射针可能会偏离液滴的ZX，这时如果注射针架可以在 X/Y/Z 三轴精密移动，将会方便的调整注射针的位置，使得注射针对液滴形状的影响降到Z小，能够较为准确的测量前进角和后退角的数值。

       Z后在进行数据分析的时候，接触角的数值变化往往和三相接触点位置的变化紧密相关。所以在动态数据图表上同时显示接触角的变化曲线和三相接触点位置的变化曲线。这样才能完整准确的描述前进角和后退角的形成及变化过程。

荷叶（Lotus effect）具有非常好的超疏水性，因而，在取得ZH的平衡接触角时，出现了明显的弹跳效果。且如果疏水角度越大，弹跳的高度越高。且从效果影像中可以看出，此时的滚动角度非常小，水滴很容易滚动。

而这些均是我们长期研究中，我们仅仅注意了荷叶的表面结构以及平衡态的接触角值（平衡态的接触角值仅仅表征了部分性质）。在测试过程中，我们也发现由于荷叶的超疏水性，水滴从针头转移到荷叶表面会相对比较困难。目前美国科诺提供了全世界Z细的27号聚四氟乙烯针头以及34号不锈钢针头，液滴转移时量为4－5uL左右。由于滚动角（roll-off angle）非常小，所以，水滴停留的地方通常是表面有瑕疵的位置或边缘，此时的平衡接触角值意义不大。

由下面的影像我们认为，从高速的角度考虑才是最合理的方案，表征超疏水效果会比一般平衡接触角值的表征会更有意义。且，在接触角以及界面能量的分析中，我们采用了在Young-lapalace方程拟合中增加能量（重力加速度等势能与动能的考虑），提出了世界ling先技术的ADSA－HS技术，从而为我们进一步探究仿生材料提供了更好的分析技术。

2、我们对比实验了一组普通材料的水滴滴向表面的效果，其在平衡接触角形成前的动态效果如下所示。

很明显的看出，此时的弹跳效果不明显，这是由于固体表面自由能大于液滴弹跳的作用能量。且我们非常容易得到结论，固体表面能越大，其向上延展的高度就越低。

（1）空调器用超亲水铝箔的动态接触角演变过程。ZH平衡接触角值为3度以内。

（2）实验室用载玻片接触角演变影像。

（3）不锈钢表面平衡态接触角前的动态演变影像。

（4）聚四氟乙烯表面平衡态接触角前的动态演变影像

      超疏水表面指难以被水润湿的表面，在这种表面上水滴难以铺展，水总是团聚在一起。 测量液滴和材料的接触角是评价材料表面润湿性的主要方法，超疏水材料的接触角甚至会大 于 150°。为了全面的评价超疏水材料的润湿性，在实验中有必要测量液滴的前进角、后退 角和滚动角等动态过程。 

      使用光学接触角测量仪测量接触角首先需要将液滴转移到材料表面，但是由于材料的超疏水特性，液滴总是粘附在注射针的顶端，很难转移到材料表面。如果过分增大液滴的体积， 利用重量把液滴转移下来，过大的液滴会增加准确测量接触角的难度。有人不得不用手指轻 弹注射针抖落液滴，这也不是规范的实验操作。非接触式注液是目前解决这个问题的好方法。 

      非接触式注液是指通过注射器上的喷嘴，利用注射泵的脉冲推射液滴，使液滴直接落到 材料表面上。这种注液方式完全避免了液滴在注射针针头上的粘附，彻底解决了液滴转移的 问题。 

图 1 非接触式注液（注射时间约 200ms） 

      在液体转移到材料表面之后，仪器会自动拍下一张清晰的照片。为了准确的计算液滴的 接触角，我们建议使用 Laplace-Young 算法。因为在超疏水材料上的液滴接触角很大，呈现 很好的轴对称性，在诸多接触角计算的模型中，Laplace-Young 算法全面考虑到重力、密度 等因素对液滴形状的影响，所以它是Z为准确的测量水平的超疏水材料表面上液体接触角的 计算方法。 

图 2 Laplace-Young 法计算接触角 

      为了全面的评价超疏水材料的润湿性，除了测量液滴在在水平的材料表面上的接触角之 外，我们往往还要测量液滴在材料倾斜表面上的前进角、后退角、和滚动角。使用自动倾斜 台可以方便的完成这种测量。这里需要注意到液滴处于倾斜表面上在重力作用下已经不再对 德菲知识分享 称，所以 Laplace-Young 法一般不再适用，此时需要使用能够对液滴表面分段拟合计算的一些专用方法，例如 Truedrop 算法。

图 3 倾斜台测量动态接触角和滚动角

如果仪器没有配置自动倾斜台，那么可以考虑使用注液-吸液法测量前进角和后退角。 在注液和吸液过程中注射针可能会偏离液滴的ZX，这时如果注射针架可以在 X/Y/Z 三轴精密移动，将会方便的调整注射针的位置，使得注射针对液滴形状的影响降到Z小，能够较为 准确的测量前进角和后退角的数值。 

图 4 注液-吸液法测量动态接触角 

Z后在进行数据分析的时候，接触角的数值变化往往和三相接触点位置的变化紧密相关。 所以在动态数据图表上Z好同时显示接触角的变化曲线和三相接触点位置的变化曲线。这样才能完整准确的描述前进角和后退角的形成及变化过程。

 图 5 动态接触角数据曲线图 加液-减液法

（来源：北京东方德菲仪器有限公司）

       目前使用光学接触角测量仪测量动态接触角的方法有倾斜台法、离心转台法和加液/减液法三种。

       DY种方法是倾斜台法又称斜板法。实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用倾斜台缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。倾斜刚开始时液滴不一定发生移动，但是形状会发生变化，使得下方的接触角不断地增大，而上方的接触角则不断地变小，当表面倾斜到一定角度时，液滴开始发生滚动或滑动，此时液滴下方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴上方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是最小后退角。当液滴整体刚刚开始发生滚动（滑动）时的表面倾斜角，就叫滚动角（滑动角）。

       使用倾斜台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滚动角。

       第二种方法是离心转台法又称滞留力天平法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用离心转台使液滴沿着圆周转动，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。随着转速的不断增加，液滴整体受到的离心力越来越大，液滴开始发生形状变化，并且顺着旋转半径的方向在材料表面上滑动的趋势越来越明显，直到发生滑动。在形状变化过程中外侧的接触角不断地增大，而内侧的接触角则不断地变小，当转速达到一个临界值时，液滴开始发生整体滑动，此时液滴外侧三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴内侧三相接触点发生运动前对应的接触角就是最小后退角。根据转速和半径计算得到的离心力就等于液滴在材料表面上的滞留力。

       使用离心转台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滞留力。这个方法不仅适用于疏水材料也适用于亲水材料。

       第三种方法是加液-减液法又称注液-吸液法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，把注射针插入液滴内部，缓慢的注射液体使液滴体积增大到一定数值，之后再缓慢的回吸液体使液滴体积减小到一定数值，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。在液体注射过程中两侧的接触角不断地增大，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。而在回吸液体的过程中两侧的接触角则不断地变小，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。如果液体注射和回吸的速度足够缓慢，三相接触点运动处于一个亚平衡状态，此时得到的接触角分别为ZD前进角和最小后退角。

       使用加液-减液法测量动态接触角的特点是能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且不需要额外的特殊附件，投资较低。缺点是液滴形状会受到注射针的影响而导致接触角计算的误差。  

      用光学接触角测量仪测量接触角首先需要将液滴转移到材料表面，但是由于材料的超疏水特性，液滴总是粘附在注射针的顶端，很难转移到材料表面。如果过分增大液滴的体积，利用重量把液滴转移下来，过大的液滴会增加准确测量接触角的难度。有人不得不用手指轻弹注射针抖落液滴，这也不是规范的实验操作。非接触式注液是目前解决这个问题的好方法。

       非接触式注液是指在注射器上安装一个针嘴，通过注射泵的脉冲推射液滴，使液滴直接落到材料表面上。这种注液方式完全避免了液滴在注射针针头上的黏附，彻底解决了液滴转移的问题。

       非接触式注液打破了传统注射单元只能控制注射速度的局限，WM地将注射速度和注射加速度结合在一起，解决了超疏水材料接触角测量的ZD障碍—液滴“包针”问题 。

基于样品表面属性基本均匀（化学/物理/几何均匀性）的前提：

1. 对于通常的样品表面，我们遇到过的比较WM的工业产品表面的接触角测量的可重复性在1°以内（接触角值在100-120°范围），这一重复性包括前进接触角测量的可重复性和采用固定操作步骤而获得的所谓的静态接触角值的可重复性。但我们也时常遇到一些样品，即使同样采用固定操作步骤，获得的静态接触角值的可重复性或波动幅度在3-5°。

2. 对于普通的表面，如果其接触角滞后性的幅度在几十度的范围，一般情况下，前进接触角值的可重复性要比通过简单测量获得的静态接触角值的可重复性好得多。后者的可重复性，即使采用固定操作步骤，在很大程度上取决于难免存在的、微小的操作上的差异可能对液滴展现的接触角值的影响，而这又与样品本身的属性紧密相关。

如果样品表面本身不符合表面属性基本均匀这一前提，那么测量得到的数值的波动幅度不但受到测量过程中许多细节的影响，更是包括了样品表面本身的属性波动，这也是为什么通过测量液滴在固体表面不同位置上的接触角值，可以作为样品表面均一性或不均一性进行表征的基础。

( 本文内容得到授权所有者的授权许可)。

       在接触角测量的专业领域，大家普遍认为单纯测量静态接触角不足以表征材料表面的润湿特性，只有通过测量包括前进接触角和后退接触角值在内的动态接触角才能为表征待测体系的润湿特性提供更完整的信息。测量实际材料表面上的接触角比估算理想表面上的接触角更有意义。

      目前使用光学接触角测量仪测量动态接触角的方法有三种：

       一、斜板法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用倾斜台缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。

       二、离心旋转台法（即滞留力天平法），实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用离心旋转台使液滴沿着圆周转动，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。

       三、加液-减液法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，把注射针插入液滴内部，缓慢的注射液体使液滴体积增大到一定数值，之后再缓慢的回吸液体使液滴体积减小到一定数值，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。

       三种方法测量动态接触角的特点总结如下：

       斜板法测量动态接触角的特点是不仅能测量前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滚动角。

       滞留力天平法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滞留力。这个方法既适用于疏水材料也适用于亲水材料。

       加液-减液法测量动态接触角的特点是能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且不需要额外的特殊附件，投资较低，缺点是液滴形状会受到注射针的影响而导致接触角计算的误差。

使用接触角测量仪，对于一个样品的接触角测量，可以实现如下的自动控制：

a. 加液的自动控制：加液速度/体积/体积范围/到达各个体积点后的延迟时间控制等；

b. 液滴转移：指定体积的液体或形成的指定体积的液滴必须自动地转移到样品表面；

c. 液滴出现/形成在固体表面的自动检测：这样可以自动地将液滴寿命归零，这对动态测量非常重要；

d. 自动确定液滴在固体表面的基线（baseline）位置：这是影响随后的接触角测量准确度的关键步骤；

e. 在指定的时间点自动地启动测量：包括液滴轮廓的自动检测，对轮廓的自动分析和计算；

f. 自动结束测量：当对当前液滴的测量完成后，自动终止测量，为下一个测量作好准备；

g. 必要时，自动移动到下一个样品位置：这可以通过移动样品，或者通过移动仪器的测量装置部分（measuring head），来实现；

h. 其中还可能包括对测量所需要的其它硬件组件的自动控制，如自动控制倾斜台、样品升降台、样品或量装置位移轴等。

        纤维在液体基质中的润湿行为在纺织工业和高级纤维增强复合材料的制造中起着重要作用。纤维样品的尺寸可能介于外径5µm（如超细纤维）至数毫米（如金属丝等）之间，由于纤维样品的圆柱形状和微小直径，液滴表面在接近三相接触点时会急剧变化，甚至出现拐点（座滴的轮廓在平面样品上永远不会出现拐点），导致直接在纤维样品上测量接触角通常比在平面上要困难得多。

        单一纤维的接触角，是基于对单丝上单个液滴的直接微观观测，通过液滴的轮廓采用完全不同的计算算法来确定接触角。

        用于描述和计算液滴在单丝（DoF）体系接触角的数学模型，是基于与测量常规座滴接触角相同的Laplace-Young方程（参见下图的公式）。然而，边界条件的选取有很大差别，这导致液滴的轮廓完全不同。如果可以精确测量液滴的长度l 和高度 h，则可以根据系统方程计算接触角，该方程称为ZD液滴长-高法（MLH）。然而，在实际应用中，很难精确测量液滴ZD长度l，特别是对于直径小于15µm的超细纤维，因为很难从视觉上或数学上明确的识别纤维表面的三相接触点。然而，接触角的数值即使对液滴长度l值中的微小误差也相当敏感。

        为了克服这一困难，LAUDA Scientific光学接触角测量仪的SurfaceMeter软件采用了多种计算方法，通过DoF体系的液滴外形来计算接触角。除了ZD液滴长-高法之外，它还提供了广义液滴长-高法（GLH）。GLH法不仅通过(l, h)数值对确定接触角的值，而且还根据许多其它轮廓坐标对确定接触角的值。因此，采用整个液滴轮廓进行计算，而不仅仅是MLH法那样只使用两个，这使得该方法更加可靠和精确。

        直径小于15µm的微纤维上的液滴体积通常小于100pl（皮升），因此，这类测量需要使用特殊的皮升注射单元。此外，还需要适用于微纤维的高倍光学系统和特殊样品台。

        除DoF法外，LAUDA Scientific光学接触角测量仪还提供了另一种光学方法，用于研究直径范围从几微米到几毫米的单丝的润湿行为，这就是所谓的Liquid-Bridge Meniscus (LBM)液桥法。

与DoF法相比，LBM法可以测量大于90度的接触角。LBM法也考虑了重力因素，因此这种方法可用于测量任意尺寸的单丝。此外，由于有足够多的液相，因此液体的蒸发对于LBM法来说根本不是问题，而对于DoF来说则是一个严重的问题。

        借助DoF法和LBM法，LAUDA Scientific为客户提供了目前市场上ZJ的单一纤维测量方法，用于研究从微米级的超细纤维到毫米级的圆棒的润湿性。借助于粉末和多孔样品模块（POM），超细纤维也可以作为纤维束进行研究。

( 本文内容得到授权所有者的授权许可)。