秘籍大公开 | 卡尔费休滴定避坑指南

大家都知道，卡尔费休滴定是一种水分测定的专属性方法。

但请注意：其前提一定是在没有副反应发生的情况下！

Q

什么是副反应？ 

A

样品中物质发生如下类型的反应：

◆ 干扰卡尔费休反应的化学计量

◆ 改变卡尔费休试剂的pH值

◆ 本身生成或消耗水

◆ 在发生电极的阳极氧化

◆ 在发生电极的阴极还原

◆ 与卡尔费休试剂的成分发生反应

Q

如何识别副反应？ 

A

卡尔费休滴定中存在副反应是比较糟糕的一种情况，更糟糕的是实验人员没有及时意识到副反应的存在，从而导致错误的实验结果。如下是副反应的一些特征迹象。

1. 滴定时间和滴定曲线

副反应的迹象一般有：滴定时间更长（与水标滴定相比）、终点检测缓慢、滴定结束后的漂移值高于滴定开始时的漂移值。

比较样品和水含量相近水标的滴定曲线，即可确认是否存在副反应，如果出现下图橙色所示稳定增加的曲线，则表明存在副反应。

2. 线性度

如发现测得的水含量取决于样品质量或滴定剂的消耗量，则可绘制水含量与滴定剂消耗量的关系图后检查回归线的斜率。

理想情况下，斜率 b 应为0，显著的正值或负值则表明存在副反应。

3. 加标

如果样品的加标回收率不在100±3%范围内，则表明存在副反应。根据副反应的类型和速度，回收率可能偏高或偏低。如，含有DMSO（二甲亚砜）的样品会改变卡尔费休反应的化学计量，从而导致结果偏低。

不过，即使是100%的回收率也并不能保证没有副反应存在,因为如果副反应发生非常迅速，在加标过程开始时副反应已经完成，则无法被检测到。欧洲药典2.5.12章详细描述了该加标过程。

4. 初步测试

碘化物（I-）的氧化或碘单质（I2）的还原均会导致错误的结果。

一个简单的测试即可确认样品是否与碘或碘化物发生副反应：将样品溶解在弱酸性醇溶液中，然后加入几滴碘或碘化钾溶液。如果颜色发生变化——碘褪色或生成棕色碘，则表明存在副反应。

5. 评估氧化还原电位

将样品物质的氧化还原电对的氧化还原电位与 I2/I- 的氧化还原电位进行比较，有助于评估是否可能发生意料之外的氧化还原反应。

如果标准电位高于 I2/I- 的电位（如，Cl2），I-的氧化可能导致结果偏低；如果标准电位低于I2/I-的电位（如，Pb），I2 的还原可能会导致结果偏高。

Q  如何避免副反应？

结论

各种类型的副反应均会对卡尔费休滴定产生干扰，从而导致错误的实验结果。因此，及时识别并采取适当的措施来避免副反应对于实验结果的准确性至关重要。

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本次我们整理了20个常见的卡尔费休水分测定仪的相关问题，将其分为三类：仪器准备和操作、滴定故障排查、卡氏加热炉技术。本期我们主要介绍仪器准备和操作部分。

仪器准备和操作篇

如何检查电极是否正常工作？

建议使用经认证的水标作为样品进行容量法或库仑法卡尔费休滴定，计算回收率。如果回收率在97-103%之间，则代表包括电极在内的整个系统工作正常。

a.检查容量法系统：先使用一个水标进行三次平行滴定度测试，然后再测试另一个不同水标的水含量，计算回收率。

b.检查库仑法系统：使用经认证的水标进行三次平行滴定并计算回收率。

工作介质的颜色是指示电极是否正常工作的另一个指标。

浅黄色是理想状态，而深黄色或浅棕色则代表存在指示问题。

如果发生这种情况，则应清洗指示电极。可查看问题7和8关于清洗指示电极的相关建议。

2、电极可以在卡尔费休试剂中存放多长时间？

卡尔费休滴定电极是由玻璃和金属铂制成的。因此，电极不会受卡尔费休试剂的影响，在其中储存多长时间均可。

3、分子筛是否可以干燥后重复使用？还是应该更换？

分子筛当然可以干燥后重复使用。建议在200℃~300℃的温度下干燥至少24小时，在干燥器中冷却后转移至密封的玻璃瓶中储存。

4、平衡一般需要多长时间？

对于新填充的滴定杯，容量法的平衡通常需要大约2-4分钟，主要取决于反应速度（试剂类型——单/双组分试剂），库仑法的平衡则需15-30分钟。与卡氏炉联用，由于持续的气流影响，则可能需要略长的时间达到稳定的漂移。建议在首次滴定前稳定整个卡氏炉系统至少1小时。

在相同工作介质中的单次测量之间，平衡大约需要1-2分钟。平衡时会再次达到原始漂移值。

5、平衡时，库仑法滴定杯中会产生大量气泡造成很高的漂移值，使用新鲜试剂时也是如此，造成这种结果的原因是什么？

库仑法发生电极的阳极将卡尔费休试剂中的碘离子氧化生成碘单质，在阴极看到的气泡是氢离子（H+）还原生成氢气（H2）的结果。

打开滴定杯或填充新鲜试剂后，平衡过程会去除携带到系统中的任何水分，避免样品水分测定产生偏差。去除水分的过程导致漂移值升高，且在平衡过程中会产生上述氢气。因此，出现气泡是完全正常的，无需担心。通常，滴定杯中的水量越多，漂移值越高，产生的氢气越多。

6、卡尔费休水分测定仪的的适宜清洗频率是多久？

关于何时清洗卡尔费休水分测定仪并没有严格的规定，清洗间隔很大程度取决于添加到滴定杯中的样品类型和数量。溶解性差、指示电极污染（表面上有沉积层）、由于大量样品引发记忆效应均是清洗仪器的合适理由。

漂移也是一个很好的判断指标。如果出现较高且不稳定的漂移值，则建议清洗滴定杯或重新填充工作介质。

7、如何清洗卡尔费休水分测定仪？

对于已安装的滴定杯，可以使用乙醇简单冲洗。如需彻底清洗，应将滴定杯从仪器中取出。水、甲醇等溶剂或清洁剂都可以用来清洗卡尔费休水分测定仪。如果遇到指示电极或库仑法发生电极受到污染的情况，浓硝酸也可作为氧化剂使用。

上述清洗方案都可以，但一定要记住：清洗过程的最 后一步一定是用乙醇冲洗，然后在烘箱中适当干燥或使用吹风机（不高于50℃）去除尽可能多的附着水。

切勿使用酮类（如，丙酮）清洗卡尔费休水分测定仪！因为酮类物质会与甲醇发生反应释放出水分，如果清洗后的滴定杯中仍有残留的酮，它们会与卡尔费休试剂中的甲醇发生反应，可能会导致漂移值过高而无法开始任何滴定。

8、是否可以使用清洁剂或牙膏来清洗双铂针电极？

对于指示电极的清洗，通常使用醇类溶剂冲洗后用纸巾抛光即可。也可使用洗涤剂、牙膏或瑞士万通提供的抛光套件。

只需确保清洗完成后正确冲洗电极，去除所使用清洁剂的残留后，方可再次使用电极。