BMI交联密度如何用低场核磁评价

BMI交联密度如何用低场核磁评价

双马来酰亚胺（BMI）树脂是一类结构树脂材料，具有优良的力学性能和耐高温性能，是广泛应用于先进复合材料的高性能树脂基体之一。双马来酰亚胺树脂是一种耐热性能、力学性能等各项性能都优异的热固性树脂，而且BMI还具有耐腐蚀、耐辐射、收缩率小等优点被广泛应用于汽车、机械、jun工和航空等领域。航空航天领域使用的BMI需要同时具有突出的耐高温性能、优异的尺寸稳定性以及力学性能。

BMI交联密度与哪些性能有关：

BMI树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子副产物放出，且容易控制。固化物结构致密，缺陷少，因而BMI具有较高的强度和模量。但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而使BMl呈现出极大的脆性，它表现在抗冲击强度差、断裂伸长率小、断裂韧性低。

工业生产的树脂由低聚物线性预聚物和双马来酰亚胺（BMI）交联剂的混合物组成。将不同量的BMI“镶嵌”在聚合物上，并通过热可逆DA反应与两个交联分子呋喃和马来酰亚胺连接。人们发现，改变BMI交联密度(交联分子)的数量可以调节材料的刚度。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。

低场核磁评价BMI交联密度的基本原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

分子内和分子间氢质子的偶极相互作用产生核磁共振的横向弛豫。当温度远远高于聚合物的玻璃态温度时,聚合物网络中的这种偶极相互作用被认为是热分子运动的平均。由于聚合物单链中的氢质子被作为核磁共振测量的探针,于是一种修正的单链模型被引入并用来解释聚合物的横向弛豫。根据这一分析模型，低场核磁共振技术可以用于评价BMI交联密度。

环氧树脂交联密度-低场核磁法

环氧树脂属于热固性树脂，同固化剂混合后，通过环氧树脂分子和固化剂分子的相互接触、缠绕达到均匀分布的状态。环氧基同固化剂氨基中的活性氢发生缩合聚合反应，从而形成高分子量的环氧化合物，具备了耐热、高强度、耐水、耐溶剂、耐盐雾、粘接强度、耐压绝缘等使用性能。环氧树脂的物理状态变化是由化学变化引起的，逐步聚合的反应程度将直接影响固化物的zui终使用性能。

交联密度就是交联聚合物里面交联键的多少，一般用网链分子量的大小来表示。交联密度越大，也就是单位体积内的交联键越多，交联程度更大。对于用作塑料的交联聚合物来讲，比如环氧树脂，交联密度越大，其耐热性更好，拉伸强度增加，但是过高的交联度会导致冲击强度下降。对于用作橡胶的交联聚合物，比如各种橡胶，交联密度大，力学强度更好，回弹性更好。

环氧树脂交联密度是衡量聚合反应度的指标，交联密度对环氧树脂zui终性能的影响至关重要，一般环氧体系需要达到75%甚至更高的交联度，性能才能得到体现。

低场核磁法如何环氧树脂交联密度：

低场核磁法是研究高分子材料中分子动力学的一种非常重要和有效的手段．该技术的一个重要特点是可以通过合理的实验方法，实现对研究体系中从低频(Hz)到中频(kHz)乃至高频(MHz)范围内分子运动的观测．因此．核磁法非常适合研究高分子体系中各类不同尺度分子运动．高分子材料中分子运动与交联密度密切相关，通过分子运动的信息即可反映样品的交联密度。

低场核磁法环氧树脂交联密度测试原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

分子内和分子间氢质子的偶极相互作用产生核磁共振的横向弛豫。当温度远远高于聚合物的玻璃态温度时,聚合物网络中的这种偶极相互作用被认为是热分子运动的平均。由于聚合物单链中的氢质子被作为核磁共振测量的探针,于是一种修正的单链模型被引入并用来解释聚合物的横向弛豫。

固化体系环氧树脂交联密度提升的途径：

1. 提高固化温度：排除爆聚前提下，低温固化体系在常温下具有更高交联度。

2.延长固化时间：延长固化时间能提升交联度，随着固化的进程，位阻达到一定的程度，交联度提升幅度和程度就会大打折扣。

3.促进剂的作用：促进剂能降低体系活化能，促进体系放热，用量的大小跟提高活性的程度有关。但随着位阻的增大，提升的幅度同样有限。

4.环氧体系中其余材料的配合：含吸电子基团的材料有延迟反应的效果，含供电子基团材料有促进效果。如酯类延迟反应，酚类加速放热，含硅醇基的活性硅微粉有促进效果等等。

5.阶段性升温固化：一定温度条件下达到一定交联度以后，进而提升固化温度，外加能量越过位阻继续反应，从而进一步提升交联度。

低场核磁技术评价减少纳米颗粒团聚

颗粒的团聚根据其作用机理可分为三种状态：

凝聚体：指以面相接的原级粒子，其表面积比其单个粒子组成之和小得多，这种状态再分散十分困难。

附聚体：指以点、角相接的原级粒子团族或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较容易。凝聚体和附聚体也称二次粒子。

絮凝：指由于体系表面积的增加、表面能增大，为了降低表面能而生成的更加松散的结构。一般是由于大分子表面活性剂或水溶性高分子的架桥作用，把颗粒串联成结构松散似棉絮的团状物。在这种结构中，离子间的距离比凝聚体或附聚体大得多。

颗粒在液体中的团聚与分散

颗粒表面湿润性对粉体的分散具有重要意义，是粉体分散、固液分离、表面改性和造粒等工艺的理论基础。固体颗粒被液体润湿的过程主要基于颗粒表面的润湿性。固体表面的湿润性由其化学组成和微观结构决定。固体表面自由能越大，越容易被液体湿润；反之亦然。因而，寻求和制备高表面自由能的固体表面成为制备超亲水表面和超疏水表面的前提条件。

低场核磁技术评价减少纳米颗粒团聚的基本原理：

对于润湿的颗粒体系，颗粒表面会附着一层液相分子，这些液相分子因无机相表面的吸附作用而运动受限。但未与颗粒相接触的液相分子运动是自由的，液相分子的驰豫时间（relaxation time）与它所处的运动状态密切相关，自由状态的液相分子的核磁驰豫时间要比束缚状态的液相分子的驰豫时间长得多，颗粒分散性更好的体系吸附溶剂量相对更多，弛豫时间也就更短。因此，可以利用低场核磁共振技术来测量悬浮液体系的驰豫时间，并计算颗粒的湿润比表面积（可利用的吸附表面积），进而用来研究颗粒的团聚状态、分散性稳定性、亲和性以及润湿性等问题。

低场核磁评价如何增加结合胶含量

什么是结合胶？

在混炼过程中，橡胶大分子会与活性填料（如炭黑粒子）的表面产生化学和物理的牢固结合，使一部分橡胶结合在炭黑粒子的表面，成为不能溶解于有机溶剂的橡胶，叫结合胶。

结合胶的生成有助于炭黑附聚体在混炼过程中发生破碎和分散均匀，但在混炼过程的初期，即炭黑-橡胶团块破碎和分散以前，过早地生成过多的结合像胶，由于它包覆在炭黑附聚体外面形成了硬度较大的硬膜，反而会使这种高浓度炭黑-橡胶团块难于进一步破碎和分散。所以对于不饱和度高的二烯类橡胶，尤其是天然橡胶，混炼过程初期应严格控制混炼条件，尽量避免混炼温度过分升高，以使炭黑与橡胶之间只发生有限的结合。

影响结合胶含量的因素

结合胶是由于炭黑表面对橡胶的吸附产生的，所以任何影响这种吸附的因素均会影响结合胶的生成量，其主要影响因素如下。

1．炭黑比表面积对结合胶含量的影响

结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比增加。随着炭黑比表面积的增大，吸附表面积增大，吸附 量增加，即结合橡胶增加。

2．混炼薄通次数对结合胶含量的影响

天然橡胶是一种很容易产生氧化降解的物质，那些只有一两点吸附的大分子链的自由链部分可 能存在于玻璃态层及亚玻璃态层外面。这部分橡胶分子链薄通时同样会产生力学断链及氧化断链。这种断链可能切断了与吸附点的连接，这样就会使结合胶量下降。

3．温度对结合胶含量的影响

将混炼好的式样放在不同温度下保持一定时间后测结合胶量。混炼温度对结合胶的影响却是混炼温度越高则结合胶越少。这可能是因为温度升高，橡胶变得柔软而不易被机械力破坏断链形成大分子自由基，炭黑在这样柔软的橡胶环境中也不易产生断链形成自由基，因此在高温炼胶时由于这种作用形成的结合胶会比低温下炼胶的少。

4．橡胶性质对结合胶含量的影响

结合胶量与橡胶的不饱和度和分子量有关，不饱和度高，分子量大的橡胶，生成的结合胶多。

5．停放时间对结合胶含量的影响

试验表明，混炼后随停放时间增加，结合胶量增加，大约一周后趋于平衡。因为固体炭黑对固体橡胶大分子的吸附不象固体填料对气体或小分子吸附那么容易。另外化学吸附部分较慢，也需要一定时间。

结合胶含量

硫化橡胶结合胶含量的测定一直都是行业难题,传统的化学法测试精度低、受人为主观因素较大。在核磁法中,由于硫化橡胶弛豫衰减曲线随样品内部组分状态的改变而改变,通过核磁弛豫技术可快速无损获得结合胶含量。

低场核磁评价结合胶含量的基本原理：

硫化橡胶弛豫衰减曲线随样品内部组分状态的改变而改变。核磁法利用弹性体材料内不同的组分其弛豫时间不同这一原理,实现结合胶含量测试的目的。

低场核磁反演技术

无论是低场核磁纵向弛豫还是低场核磁横向弛豫，对于决大多数样品来说，低场核磁弛豫信号都可以用多指数函数来表达。通常情况下，分别利用CPMG实验和IR实验来检测样品的横向弛豫过程和纵向弛豫过程，低场核磁弛豫信号的数学表达式如公式(1)和公式(2)所示：

其中fi表示样品中第i种成分的信号强度，总信号的大小是所有成分产生信号大小的总和，T2i和T1i表示样品中第i种成分的横向弛豫时间和纵向弛豫时间。

低场核磁反演技术：

弛豫信号反演的目标是通过上面的公式(1)、公式(2)来计算样品中的每个值(或者称为样品中质子分布的密度函数，也称为T1分布或T2分布)。下面采用矩阵的形式重新改写上述数学表达式：

Y=A * F

低场核磁反演技术实例：

以多组分T2反演为例，如下图，左边是回波串，右边是反演结果（T2分布）。下式表示每一个回波的等式系统。一般物质的T2分布是一个连续函数，但是为简化反演，计算使用一个多指数模型，并假定T2分布包含有m个独立的弛豫时间T2i，对应的幅值分量为fi。T2i的值是预先选定的（如0.5ms，1ms，2ms，4ms，8ms，16ms，32ms，64ms，128ms，256ms，512ms，…）。反演的过程主要是确定每个分布的孔隙度分量.

低场核磁反演技术（T2分布）

定组分反演和二维反演在原理上和多组分反演都是一致的，是一个设置模型不断寻优的过程。不同的方法间，模型函数和寻优方法会有稍许不同。

低场核磁测水分流动性

什么是低场核磁？

低场核磁共振（low-field magnetic resonance，LFMR）是一种物理测试技术，它利用外部磁场和磁化技术，对生物样品中的氢原子进行测量。LFMR技术的原理基于核自旋磁矩和外磁场之间的相互作用。

当施加外磁场时，生物分子会产生核自旋磁矩，并在外磁场中排列成一定的结构。在这个过程中，一些能量较高的核自旋会被外磁场激发，形成核自旋磁矩。这些自旋磁矩在外磁场中会产生一定的磁场强度，我们称之为磁化强度。

当外磁场发生变化时，生物分子的磁化强度也会随之变化。这种变化会导致磁共振信号的产生。通过测量这些磁共振信号，我们可以了解生物分子的结构和磁化强度的变化，从而对生物样品进行分析和研究。

低场核磁共振技术具有高分辨率、高灵敏度和高对比度等优点，因此在生物医学、材料科学和地球科学等领域得到了广泛的应用。

低场核磁如何检测水分流动性？

低场核磁共振技术可以用于检测生物样品中的水分流动性。其原理是基于对质子核自旋从食物成分（例如水，脂肪，碳水化合物和蛋白质）中吸收的共振射频的测量。质子核自旋从食物成分中吸收共振射频，由于质子核自旋从食物成分中吸收的共振射频，低场核磁共振仪可以测量质子核自旋从食物成分中吸收的共振射频。由于它的灵敏性、快速的分析速度、无创性和低成本，它已被广泛用作表征食物中水分流动性和分布的分析技术。

低场核磁共振技术可以测量水分子的运动速度和动态特性，以及水分子中各种化学物质的分布和含量。这些信息可以被用于确定样品中水分的含量、微观结构和水分子与其他成分的相互作用。这些信息也可以被用于确定样品的干燥程度和质量，以及其他与水分有关的特性。

低场核磁共振技术在检测水分流动性方面的应用非常广泛，包括水分在生物样品中的分布、水分子的运动速度和动态特性、水分子中各种化学物质的分布和含量等。例如，可以使用低场核磁共振技术测量果蔬中的水分含量、质地特征和颜色特性，以及土壤中的水分含量和质地特征。这些信息可以被用于确定样品的干燥程度和质量，以及其他与水分有关的特性。此外，低场核磁共振技术还可以用于监测生物样品的干燥过程和质量变化，以及确定药物中的水分含量和药效。

低场核磁不易流动水

低场核磁共振技术应用领域非常广泛，而且还处在不断拓展之中，低场核磁共振技术主要基于四个方面进行样品分析与检测：

（1）基于信号幅值的分析检测；

（2）基于图像(信号二维分布)的分析检测；

（3）基于弛豫时间的分析检测；

（4）基于扩散系数的分析检测。

低场核磁共振技术在食品农业、地质勘探、石油化工、生物医药、材料科学等诸多方面体现出越来越广泛的应用，成为一种重要的分析测试工具。

低场核磁不易流动水

在食品研究领域，采集到的CPMG回波串，经过反演拟合后得到的T2分布经常有3个峰。中间的峰一般认为是低场核磁不易流动水

低场核磁技术主要是检测水的信号，或是以水为探针检测与水接触的物质变化。食品体系中测得的三个峰，主要体现了不同环境中的水分状态。要理解低场核磁的三个峰的物理含义，我们先了解一下低场核磁检测水分的原理。

生物大分子类似蛋白淀粉等含有很多亲水位点，带有的固有电荷和与之相连的相反电荷迫使大量水分形成极性多层模型。

多层结构形成机理是：大分子的亲水基团（—NH2，—OH）与邻近水分形成氢键，由于氢键极化，水分子反过来倾向与下一层水分子形成氢键，如此反复，zui后形成极性的多层结构。这个又是NMR研究水分相态的基础依据，由于结合水直接与大分子基团以氢键结合，受到束缚程度较大，水分运动性较弱，衰减速度最快，自由水游离在结构以外，水分运动性较强，衰减速度最慢，从而根据弛豫时间的大小来区分水分相态。

不同状态的水分往往与食品的品质、口感、质构、加工工艺等有直接关系，这部分的研究已经非常成熟。

低场核磁共振技术原理

低场核磁共振技术主要检测为H质子，也可以用于F信号测试。含H样品经过特定频率的射频激励后，产生核磁共振信号。H核磁共振信号对应有T1、T2两个主要参数，通过测试T1、T2弛豫时间并进行建模，可用于食品、农业、石油勘探、聚合物、固体脂肪含量…多方面研究。已有多种方法形成国际标准和行业标准方法。

低场核磁共振由于其设备成本较低，研究使用门槛相对较低，应用领域非常广泛，且处于不断拓展之中。由于核磁共振分析技术具有速度快、精确度高、一次测量可获得多个参数、对样品无损耗、样品制备简单、对操作人员的健康和环境无影响等诸多优点，因此许多原来采用其他传统检测方法的应用目前都在探索采用核磁共振技术进行。

低场核磁技术研究硅胶老化

由于硅胶制品的使用越来越频繁，硅胶产品在多数人的印象中是性能优异且各方面使用体验都很好，许多老客户也慢慢感觉到硅胶制品老化的现象，硅胶制品为什么会出现老化现象。

硅胶产品为什么会出现老化？

硅橡胶树脂的粘合性比许多橡胶都要高，但硅胶同其它橡胶一样，也会发生老化现象，由于内部分子链断裂，使硅胶的性能发生了很大的变化。对于橡塑制品来说，硅胶产品危害蕞大的就是紫外线，紫外线会直接导致橡胶分子链的断裂，这是因为硅胶制品可吸收光能使橡胶内产生自由分子。

硅胶产品老化的原因主要有以下三点：

1. 经常有高温或高温环境。高温度会加速硅胶材料的氧化环境，从而导致老化。

2. 化学因素。归根结底，硅胶材料是一种化学物质，有些化学因素会加速其老化。

3. 臭氧。硅材料很怕臭氧，会使硅胶制品的性能迅速下降，老化得很快。

硅胶老化的试验方法：

硅胶老化是硅胶性能受损的主要原因之一。由于产品的配方和使用条件各异，老化历程快慢不一，所以，需要通过检测技术对硅胶样品进行测试，以评定硅胶老化的程度及其对性能的影响。低场核磁技术可用于硅胶老化检测。

低场核磁技术研究硅胶老化基本原理：

低场核磁共振技术是通过测定恒定磁场强度下样品中1H的弛豫时间,从而获得分子结构动态信息的方法。其基本原理是通过施加射频脉冲给予处于恒定磁场中的样品,使氢质子发生共振,质子所吸收的射频波能量以非辐射的方式释放后返回到基态,此过程被称为弛豫过程。弛豫又可分为横向弛豫和纵向弛豫,样品内部氢质子所处物理化学环境及存在状态决定了弛豫时间的长短。从物理机制上,核磁弛豫过程是自旋氢原子核与环境之间通过相互作用进行能量交换的过程。核磁共振是自旋不为零的原子在静磁场中被磁化后,与特定射频场产生共振吸收现象,吸收射频脉冲能量后自旋核与周围物质相互作用,释放能量,并恢复初始状态过程。

硅胶老化是交联体系发生变化的综合过程,核磁共振的弛豫机制对这种变化具有高敏感性,其主要表现为横向弛豫时间T2随反应时间延长的规律性变化。因此通过研究老化过程中硅胶样品的弛豫时间变化规律及其与老化性能的关系,就可以间接评估硅胶老化的特性。

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低场核磁横相弛豫时间

在核磁共振现象中，弛豫是指原子核发生共振且处在高能状态时，当射频脉冲停止后，将迅速恢复到原来低能状态的现象。恢复的过程即称为弛豫过程，它是一个能量转换过程，需要一定的时间反映了质子系统中质子之间和质子周围环境之间的相互作用。

完成弛豫过程分两步进行，即纵向磁化强度矢量Mz恢复到最初平衡状态的M0和横向磁化强度Mxy要衰减到零，这两步是同时开始但独立完成的，下面将简单介绍低场核磁横相弛豫过程和低场核磁横相弛豫时间T2。

低场核磁横相弛豫过程

在射频脉冲的作用下，所有质子的相位都相同，它们都沿相同的方向排列，以相同的角速度（或角频率）绕外磁场进动。当射频脉冲停止后，同相位的质子彼此之间将逐渐出现相位差，即失相位。我们把质子由同相位逐渐分散zui终均匀分布，宏观表现为其横向磁化强度矢量Mxy从蕞大（对于π/2脉冲来说，为M0）逐渐衰减为0的过程称为横向弛豫过程。

低场核磁横相弛豫时间

低场核磁横相弛豫时间又称自旋-自旋弛豫时间，通常用Mxymax衰减63%时所需的时间，所以经过一个T2时间，Mxy还存在37%在实际工作中，一般认为Mxy经过5T2时间已基本衰减为零。下图表示π/2脉冲之后Mxy随时间的衰减曲线：

在MRI中，通常用横向弛豫时间T2来描述横向磁化强度Mxy衰减的快慢，如果T2小就说明横向磁化强度Mxy衰减快。否则，若T2长就说明横向磁化强度Mxy衰减慢。

在给定外磁场中，T2仅取决于组织，不同的组织由于其自旋-自旋相互作用效果不同，而这种效果取决于质子间的接近程度。由于不同组织自旋-自旋相互作用效果不同，所以不同组织的T2不同，固体中的T2比液体中的T2短的多。特别注意的是：横向弛豫时间T2比纵向弛豫时间T1快5-10倍，也就是说在纵向磁化强度恢复到M0时，横向磁化强度早已经衰减为零。

低场核磁反演方法研究

无论是低场核磁纵向弛豫还是低场核磁横向弛豫，对于决大多数样品来说，低场核磁弛豫信号都可以用多指数函数来表达。通常情况下，分别利用CPMG实验和IR实验来检测样品的横向弛豫过程和纵向弛豫过程，低场核磁弛豫信号的数学表达式如公式(1)和公式(2)所示：

其中fi表示样品中第i种成分的信号强度，总信号的大小是所有成分产生信号大小的总和，T2i和T1i表示样品中第i种成分的横向弛豫时间和纵向弛豫时间。

低场核磁反演方法研究：

弛豫信号反演的目标是通过上面的公式(1)公式(2)来计算样品中的每个值(或者称为样品中质子分布的密度函数，也称为T1分布或T2分布)。下面采用矩阵的形式重新改写上述数学表达式：

Y=A * F

低场核磁反演方法研究实例：

以多组分T2反演为例，如下图，左边是回波串，右边是反演结果（T2分布）。下式表示每一个回波的等式系统。一般物质的T2分布是一个连续函数，但是为简化反演，计算使用一个多指数模型，并假定T2分布包含有m个独立的弛豫时间T2i，对应的幅值分量为fi。T2i的值是预先选定的（如0.5ms，1ms，2ms，4ms，8ms，16ms，32ms，64ms，128ms，256ms，512ms，…）。反演的过程主要是确定每个分布的孔隙度分量.

低场核磁反演方法研究（T2分布）

定组分反演和二维反演在原理上和多组分反演都是一致的，是一个设置模型不断寻优的过程。不同的方法间，模型函数和寻优方法会有稍许不同。