差示扫描量热仪的基本构成及其工作原理

本节以梅特勒一托利多DSC823^e为例介绍差示扫描量热仪的基本构成及工作原理。

1.仪器的基本构成

差示扫描量热仪主要由加热系统、程序控温系统、气体控制系统、制冷设备等几部分组成，仪器整体结构如图28-3所示。

图28-3梅特勒-托利多DSC823e型差示扫描量热仪结构图

1-输入至放大器的DSC原始信号;2-弹簧式炉体组件;3-Pt100散热片，用于安全控制;4-指形冷却设备(只用于冷却器中);5-散热片，连接至冷却器;6-温度控制器;7-至散热片的热阻;8-平板加热器;9-至温度控制器的Pt100信号;10-银质炉体;11-置于DSC传感器上的坩埚;12-手动炉盖;13-至选配泵的吹扫气体出口;14-手动炉盖支架;15-避免冷凝的干燥气体入口;16-吹扫气体进气口

图28-4是装有FRS 5传感器的DSC测量单元的截面简图。试样坩埚和参比坩埚正确放置于传感器圆盘之上。一个玻璃陶瓷薄圆片(界面)将传感器与炉体的银板连接。吹扫气体从仪器的下部进入到样品池内。Pt100测量炉体温度Tc。两根FRS 5原始信号金丝和吹扫气体进口位于FRS 5传感器下ZY位置。

图28-4装有FRS 5传感器的DSC测量单元的截面简图

(1)加热系统

炉子的加热方式与炉子的类型有关，主要取决于温度范围。加热方式有电阻元件、红外线辐射和高频振动，常用的是电阻元件对炉子加热，本炉子也是如此。

炉腔内有一传感器置于防腐蚀的银质炉体ZY(纯银的炉体导热性好，受热均匀)，如图28-5所示。

图28-5加热系统炉腔

传感器的表面用陶瓷涂敷，安装在直接与银质炉体的加热板接触的玻璃陶瓷片上，以防化学侵蚀与污染。炉盖是三层叠加的银质炉盖，外加挡热板以有效地与环境隔离。炉体下方有一个400 W电热板对炉体加热，纯银的炉体被弹簧式炉体组件压在平坦加热器的绝缘片上。由Pt100温度传感器生成温度信号。炉体的热量通过片形热阻传至散热片。DSC823^e量热仪的温度范围为-60～700℃。

DSC传感器(如FRS 5、HSS 7和HSS 8)的热电偶以星形方式排列，可单独更换。在坩埚位置下测量试样和参比的热流差。热电偶串联连接，可产生更高的量热灵敏度。凹进传感器圆盘的下凹面可提供必要的热阻。由碾磨加工磨去了多余的材料，导致热阻很小，坩埚下的热容量很低，因此还获得了非常小的信号时间常数。圆盘形传感器由下垂直连接，使得水平温度梯度*小化，本仪器使用的是FRS5传感器，有56对热电偶，具有极高的灵敏度和温度分辨率，如图28-6，图28-7所示。

图28-6DSC传感器

图28-7放大之后的DSC传感器

(2)程序控温系统

炉子温度升降的速率受温度程序控制，其程序控制器能够在不同的温度范围内进行线性的温度控制，如果升温速率是非线性的将会影响到DSC曲线。程序控制器的另一特点是，必须对于线性输送电压和周围温度变化是稳定的，并能够与不同类型的热电偶相匹配。

当输入测试条件之后(如从50℃开始，升至500℃，以20℃/min的升温速率)，温度控制系统会按照所设置的条件程序升温，会准确地执行发出的指令。温度准确度为±0.1℃，温度范围为-60～700℃。所有这些控温程序均由热电偶传感器(简称热电偶)来执行。

(3)气体控制系统

气氛控制系统分两路，一路是反应气体，由炉体底部进入，被加热至仪器温度后再到样品池内，使样品的整个测试过程一直处于某种气氛的保护中。至于通入什么气体，要以样品而定，有的样品需要通入参加反应的气体，有的则需不参加反应的惰性气体，*后气体通过炉盖上的孔逸出。另一路是吹扫气体，炉体和炉盖间必须充入吹扫气体，避免水分冷凝在DSC仪器上。

气体控制系统有两种形式，一种是手动的方法调节流量计的流速大小；另一种是配一套自动的气体控制装置，由程序切换、监控和调节气体，可在测试过程中由惰性气氛切换到反应性气氛。可自动切换四五种气体，本仪器使用的是手动方法切换和调节气体。

(4)自动进样器

低温型的DSC仪均配备有自动进样器，高温型的目前尚未配备。图28-8为自动进样器的机械手，图28-9为自动进样器样品池。自动进样器的一个功能是，在设置好测试条件的前提下，可按照指令抓取坩埚，送入仪器开始测试，实验结束后再取出坩埚，可使仪器连续24h工作，大大提高了工作效率。自动进样器能处理多达34个样品，每种样品都可用不同的方法和不同的坩埚，但需要注意的是，坩埚放的位置和软件设置的坩埚位置一定要一致，否则会马上弹出一个窗口加以提示，并且停止工作，直至调整两者坩埚的位置一致，才继续工作。

图28-8自动进样器的机械手(Sample Robot)

图28-9自动进样器样品池

自动进样器的另外一个功能是，能在测量前移走坩埚的保护盖，或者给密封的铝坩埚的盖钻孔。这种独特的功能可以防止样品在称量后到测量前这段时间吸入或失去水分，也能防止对氧气敏感的样品在测试前发生变化。

如果是挥发性很强的样品则不适宜用自动进样排队等待测试，因为卷边铝坩埚的盖子上有洞，样品容易挥发。*好是称好样品后马上测试，或改用密封坩埚测试。

(5）制冷设备

DSC仪配有一个外置制冷机，可使炉温降至-60℃，为防止结冰和冷凝，并有绝缘组件，吹扫气体一定要环绕在炉体周围，避免炉体和炉盖冻结。机械制冷的*大特点是方便，比罐装液氮省时省力，缺点是温度降得越低，使用时间越长，并且使用范围不如液氮，液氮可使温度降得更低。

需要注意的是制冷机不能在超过32℃的室温条件下工作，*佳使用温度为22℃。

2.工作原理

DSC的工作原理以功率补偿型的为例，整个测试系统由两个交替工作的控制回路组成。一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。如图28-10所示。

图28-10功率补偿型DSC仪的工作原理

平均温度控制回路的作用是以预定程序来改变炉腔温度。通过温度程序控制器发出一个与预期的试样温度TP成比例的电信号，这一电信号要先与由平均温度计算器输出的平均温度TP’的电信号进行比较，再由放大器输出一个平均电压。这一电压同时加到设在试样和参比支持器中的两个独立的加热器上。随着加热电压的改变，加热器中的加热电流也随之改变，消除了TP与TP’之差，此时试样和参比物均按预先设定好的程序，呈线性升温或降温。温度程序控制器的电信号同时
也输入到记录仪中，作为DSC曲线的横坐标信号。平均温度计算器输出的电信号的大小取决于反映试样和参比物温度的电信号，它的功能是计算和输出与参比物和试样平均温度相对应的电信号，供与温度程序电信号相比较。样品的电信号由设在支持器中的铂电阻测得。

差示温度控制回路的作用是维持两个样品支持器的温度始终相等，这种保持试样和参比物的温度差始终为零的工作原理称为动态零位平衡原理。

在差示温度控制回路中，样品和参比的温差电信号经变压器耦合输入到放大器，并经放大后，再由双管调制电路依据参比物温度和试样温度间的温度差来改变电流，并调整差示功率以保持试样和参比物支持器的温度差为零，并且将与差示功率成比例的电信号同时传送到记录仪中记录下来，便得到DSC曲线，其峰的面积与物质转变所吸收或放出的热量成正比。