来自欧盟委员会联合研究ZX的安全硝化工艺

硝化反应是一类极其重要的化学反应，很多医药、农药、染料行业重要的中间体都是硝化物，他们都是不可替代的有机原料。但近年来由于安全事件的频繁发生，大众“谈硝色变”。就在上周结束的第四届石油和化工安全管理高层论坛中，多位专家就硝化行业的安全风险、硝化工艺的安全性、涉硝企业的安全水平提升，开展了探讨。

与会专家一致认为硝化工艺虽然属于危险工艺，但是只要管控得当，也可以实现安全生产。加强反应传质传热、减少反应量以及全流程的连续化自动化管理成为实现硝化本质安全生产的共识。

连续流化学工艺因为传质传热效率高、应用范围广、自动化程度高等优势成为目前硝化工艺研究的热点。

本文是欧盟委员会联合研究ZX的Dimitris Kyprianou等人发表在Molecules上的一篇全自动流动化学进行克级2, 4-二硝基甲苯（DNT）硝化为2, 4, 6-三硝基jia苯（T N T）的安全反应工艺研究成果。（点击阅读原文可以看到文献全文）

T N T

 2，4，6-三硝基jia苯（T N T）是世界上DY种能满足生产和军事要求的高爆炸性zha药，它首次合成于19世纪60年代，在之后直至今日依然被用为许多爆炸混合物的主要成分。

二硝基甲苯（DNT）异构体2, 4-DNT和2,6-DNT经硝化后可得到高纯度T N T。(图1)

传统的合成方法：

● 生产级T N T需要高浓度硝酸（>96%）和发烟硫酸（三氧化硫含量高达60%）来实现高于98%的转化率。但高浓度硝酸与发烟硫酸的处理、混合都有高的安全风险。

● 采用传统釜式反应，混合滴加强酸反应，传质传热效率受到设备限制，容易导致“飞温”爆炸。

图1.  2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）转化为2,4,6-三硝基jia苯的合成路线

实验设计与讨论

流动化学实验：

首先针对具有安全风险的反应物混酸做了优化：尝试应用98%H2SO4代替发烟硫酸。实验结果表明在流动化学工艺条件下普通硝化混合物（HNO3 65%，H2SO4 98%）进行2, 4-DNT流动硝化是可行的；

同时研究者在产品出口中加入氯仿，这样即可以避免沉淀，预防堵塞现象，可以YZ氧化副反应，又有利于目标产物的提取；

然后研究者对反应物料摩尔比、反应温度、停留时间等关键参数根据设计的实验条件和转化率进行实验,实验数据及评估过程选用DOE 软件（MODDE）。实验结果如图所示

表1. 根据设计的实验条件和转化率（DoE）进行实验。产生99％转化率的实验（根据HPLC-DAD测定的ZZ产物的纯度计算）

如表1所示，七个实验得到了高纯度的T N T（通过HPLC-DAD测定的99.0%）。为了更好地评估所研究参数对转化率的影响，并确定通过HPLC-DAD测定的高转化率（>99%）的反应条件范围，从MODDE软件获得等高线图。图2显示了反应温度、反应物摩尔以及停留时间正交后对转化率的影响。

图2.（a）在10、20和30分钟停留时间下与温度和HNO3：DNT摩尔比对转化率的影响

图2.（b）停留时间和HNO3:DNT摩尔比对110、130和150℃下转化率的影响

通过实验及实验数据分析作者得到流动化学工艺ZJ反应条件：HNO3 65%：H2SO4 98%=3:1（Wt），130oC，20 min.

实验结果与分析

将流动化学工艺ZJ反应条件和传统釜式工艺的T N T产物进行外观及HPLC色谱结果对比，如下：

图3.（a）流动化学和（b）批处理模式产生的T N T。

由上图可以清晰地看到，流动化学产物样品为白色，而釜式反应样品由于杂质具有黄色。

图4.（a）流动化学和（b）批处理模式对2,4-DNT硝化后的产物进行HPLC-DAD分析的色谱图

反应结果与讨论

该研究实验证明了使用流动化学方法将2，4-DNT硝化为2,4,6-T N T的可行性。流动化学方法的主要优点为：

● 更加安全：使用更安全的试剂（98％的H2SO4、65％的HNO3代替发烟硫酸和发烟HNO3。GX的传质传热性能，可以安全地施加高温，而釜式实验则由于失控反应的高风险而无法高温应用。

● 反应效率提升：连续流工艺在较短的反应时间（20-30分钟）完成2,4-DNT到T N T的高转化率（> 99％）反应，效率大大提升。

● 实验方法论应用：通过实验设计方法研究并优化了关键参数（如HNO3：DNT摩尔比，停留时间和工艺温度）的影响。

参考文献：

Dimitris Kyprianou, Michael Berglund, Giovanni Emma, Grzegorz Rarat, David Anderson, GabrielDiaconu, Vassiliki Exarchou

"Synthesis of 2,4,6-Trinitrotoluene (T N T) Using Flow Chemistry"

DOI:10.3390/molecules25163586 

扩展

如何实现硝化反应的工业化本质安全生产已经成为迫切需要解决的问题。微通道连续流技术已经被验证可以原位上解决反应传质和传热，极大降低风险，成为越来越多企业硝化工艺改造的选择。

康宁微通道连续流技术已经成功应用于万吨级通量的硝化反应；近阶段在硝化领域康宁做了多方面的努力：

● 一方面，在各级应急管理厅和行业专家指导下，康宁和设计院、化学反应风险评价机构紧密合作，帮助现有硝化生产企业进行连续流微通道工艺的技术改造。

● 另一方面，针对一些超大年产能的硝化生产项目需求，康宁利用G5单台年通量万吨级的处理能力，进行一硝和二硝连续化工艺系统设计，整体项目投资得到大幅度降低。

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