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OPTON的微观世界|锂电池负极材料的显微世界

北京欧波同光学技术有限公司 2020-11-10 13:52:18 852  浏览
  • 序言

    锂离子电池作为一种新型无污染、可再生的二次能源装置,具有输出电压高、比容量高、寿命长等优点,因此成为了手机、笔记本电脑、电动汽车以及航空航天领域的理想电源之选。正极材料、负极材料、电解液以及隔膜是锂离子电池的核心组成部分,电解液的主要作用是承载着锂离子在正负极之间的传导,组成部分包括锂盐、有机溶剂以及功能添加剂。隔膜起着隔开正、负极材料的作用,防止二者接触造成短路,其主要是由过孔的高分子聚合物薄膜构成,在实际应用过程中,锂离子电池充电/放电就是靠锂离子在正、负极材料中可逆的嵌入/脱出来完成。作为锂电池的核心组成之一——负极材料,今天就随小编来一起探究锂离子电池负极材料的神秘世界吧。

    一、样品制备

    为了更好地观察锂电池负极材料的内部结构,小编决定观察负极材料的截面,但是传统的截面样品制备方式或多或少地会使样品形貌失真,比如剪切的话会使样品表面产生应力,为了更好地观察负极材料的真实结构,于是小编将样品制备在挡板上,采用Gatan的氩离子抛光仪对样品截面进行抛光处理后观察。



    图一:(A)、原始样品;(B)、将样品剪切合适后粘在挡板上;(C)、抛光处理后的样品


    二、锂电池负极材料的SEM分析

    采用ZEISS的sigma 500电镜观察样品的形貌,从图二的A图负极材料截面宏观形貌图可以看出锂电池负极材料分为上中下三层, 从图二的B图可以看出负极材料其形貌存在层状结构,从图二的C、D图可以看出出现了不同的成分衬度,代表着不同的元素分布。


    图二:锂电池负极材料的扫描电镜图


    三、锂电池负极材料的元素分析

    结合图三的A图SEM图和能谱面分布B、C图可以看出,锂电池负极材料的上下两层主要是石墨且掺杂有硅。自锂电池问世以来,石墨一直是负极材料的主流,石墨为层状结构,层与层之间通过范德华力结合在一起,层内碳原子统统以sp2杂化的共价键结合。其具有的优良导电性和高度结晶的层状结构,有利于锂离子的嵌入与脱出,且其具有工作电压平台较低以及稳定性好等特点,但是其理论比容量仅为372mAh/g,实际生产应用的产品已经能达到360mAh/g,接近其理论比容量,因此石墨负极已经难有提升空间。硅理论比容量高达4200mAh/g,而且具有较低的嵌锂电位,然而,硅在电化学循环过程中,体积变化高达400%,严重影响其比容量、库伦效率和循环稳定性等电化学性能,因此为充分利用硅和石墨的优点,同时克服其缺点,在石墨材料中掺硅是获得高比容量负极材料的有效途径。

    根据锂电池的工作原理和结构设计,负极材料需涂覆于导电集流体上。金属箔是锂离子电池集流体的主要材料,其作用是将电池活性物质产生的电流汇集起来,以便形成较大的电流输出。通过图三的能谱面分布D图可以看出锂电池负极材料采用的金属箔是铜箔,这主要是铜箔具有良好的导电性、质地较软、制造技术较成熟、价格相对低廉等特点,因而成为锂离子电池负极集流体首 选。一般将配好的负极活性浆料均匀涂覆在铜箔表面,活性材料厚度为50~100um,经干燥、滚压、分切等工序,制得负极电极,铜箔在锂离子电池内既可充当负极活性材料的载体,又可充当负极电子收集与传导体。

    图三:能谱面分布


    结论

    通过扫描电镜的显微观察以及能谱分析,可以看出该锂电池的负极材料主要由掺硅的石墨涂覆在铜箔上组成,是一种常见的锂电池负极材料,人们为了获得性能更好的负极材料,已经出现了众多类型的锂电池负极材料,但是随着大家对锂电池负极材料的研究越来越深,锂电池负极材料的种类也将更加丰富。

    根据锂离子电池的形状锂离子电池可分为圆柱形的锂离子电池、方形的锂离子电池、扣式锂离子电池等,下图是锂离子电池的结构图。

    图四:(A)、圆柱形锂离子电池的结构;(B)、方形锂离子电池的结构;(C)、扣式锂离子电池的结构

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OPTON的微观世界|锂电池负极材料的显微世界

序言

锂离子电池作为一种新型无污染、可再生的二次能源装置,具有输出电压高、比容量高、寿命长等优点,因此成为了手机、笔记本电脑、电动汽车以及航空航天领域的理想电源之选。正极材料、负极材料、电解液以及隔膜是锂离子电池的核心组成部分,电解液的主要作用是承载着锂离子在正负极之间的传导,组成部分包括锂盐、有机溶剂以及功能添加剂。隔膜起着隔开正、负极材料的作用,防止二者接触造成短路,其主要是由过孔的高分子聚合物薄膜构成,在实际应用过程中,锂离子电池充电/放电就是靠锂离子在正、负极材料中可逆的嵌入/脱出来完成。作为锂电池的核心组成之一——负极材料,今天就随小编来一起探究锂离子电池负极材料的神秘世界吧。

一、样品制备

为了更好地观察锂电池负极材料的内部结构,小编决定观察负极材料的截面,但是传统的截面样品制备方式或多或少地会使样品形貌失真,比如剪切的话会使样品表面产生应力,为了更好地观察负极材料的真实结构,于是小编将样品制备在挡板上,采用Gatan的氩离子抛光仪对样品截面进行抛光处理后观察。



图一:(A)、原始样品;(B)、将样品剪切合适后粘在挡板上;(C)、抛光处理后的样品


二、锂电池负极材料的SEM分析

采用ZEISS的sigma 500电镜观察样品的形貌,从图二的A图负极材料截面宏观形貌图可以看出锂电池负极材料分为上中下三层, 从图二的B图可以看出负极材料其形貌存在层状结构,从图二的C、D图可以看出出现了不同的成分衬度,代表着不同的元素分布。


图二:锂电池负极材料的扫描电镜图


三、锂电池负极材料的元素分析

结合图三的A图SEM图和能谱面分布B、C图可以看出,锂电池负极材料的上下两层主要是石墨且掺杂有硅。自锂电池问世以来,石墨一直是负极材料的主流,石墨为层状结构,层与层之间通过范德华力结合在一起,层内碳原子统统以sp2杂化的共价键结合。其具有的优良导电性和高度结晶的层状结构,有利于锂离子的嵌入与脱出,且其具有工作电压平台较低以及稳定性好等特点,但是其理论比容量仅为372mAh/g,实际生产应用的产品已经能达到360mAh/g,接近其理论比容量,因此石墨负极已经难有提升空间。硅理论比容量高达4200mAh/g,而且具有较低的嵌锂电位,然而,硅在电化学循环过程中,体积变化高达400%,严重影响其比容量、库伦效率和循环稳定性等电化学性能,因此为充分利用硅和石墨的优点,同时克服其缺点,在石墨材料中掺硅是获得高比容量负极材料的有效途径。

根据锂电池的工作原理和结构设计,负极材料需涂覆于导电集流体上。金属箔是锂离子电池集流体的主要材料,其作用是将电池活性物质产生的电流汇集起来,以便形成较大的电流输出。通过图三的能谱面分布D图可以看出锂电池负极材料采用的金属箔是铜箔,这主要是铜箔具有良好的导电性、质地较软、制造技术较成熟、价格相对低廉等特点,因而成为锂离子电池负极集流体首 选。一般将配好的负极活性浆料均匀涂覆在铜箔表面,活性材料厚度为50~100um,经干燥、滚压、分切等工序,制得负极电极,铜箔在锂离子电池内既可充当负极活性材料的载体,又可充当负极电子收集与传导体。

图三:能谱面分布


结论

通过扫描电镜的显微观察以及能谱分析,可以看出该锂电池的负极材料主要由掺硅的石墨涂覆在铜箔上组成,是一种常见的锂电池负极材料,人们为了获得性能更好的负极材料,已经出现了众多类型的锂电池负极材料,但是随着大家对锂电池负极材料的研究越来越深,锂电池负极材料的种类也将更加丰富。

根据锂离子电池的形状锂离子电池可分为圆柱形的锂离子电池、方形的锂离子电池、扣式锂离子电池等,下图是锂离子电池的结构图。

图四:(A)、圆柱形锂离子电池的结构;(B)、方形锂离子电池的结构;(C)、扣式锂离子电池的结构

2020-11-10 13:52:18 852 0
OPTON的微观世界|锂离子电池隔膜的显微世界

概述

在包括锂离子电池的二次电池中,隔膜是不可或缺的重要组分。其作用在于:一、隔膜本身不导电,将电池正极和负极分隔开来,防止电池出现内部短路;二、隔膜具有微观程度上的孔洞结构,利于电极液中离子的传递,保证了充电与放电过程中离子的有效迁移。

一、样品制备

小编所选用的样品为聚丙烯(polypropylene,PP)型锂离子电池隔膜,为了了解锂离子电池隔膜的相关结构,小编决定从表面和截面两种状态下进行分析。对样品进行喷金处理后,直接固定在碳导电胶上从而进行平面样品的观测,截面样品的制备同样借助了 Gatan 的氩离子抛光仪。

二、锂离子电池隔膜表面的 SEM 分析

利用ZEISS扫描电子显微镜观察锂离子电池隔膜的表面如图1,与隔膜宏观上光滑的表面不同,放大后可以发现,隔膜表面存在着大量的孔洞结构。将样品进一步放大可以发现,隔膜表面的孔洞孔径介于100至200纳米,且由表面延伸至隔膜内部。


图1. 锂离子电池隔膜表面的SEM图像

三、锂离子电池隔膜截面的 SEM 分析

锂离子电池隔膜的多孔程度直接影响着电解液的扩散速率,对电池的性能有很大的影响,因此分析隔膜内部的孔洞结构具有重要意义。图2为隔膜的截面扫描图像。由图像可知,采用 Gatan氩离子抛光仪抛光处理过后的表面平整光滑,其相对于普通剪切处理得到的截面更易获得理想的图像。隔膜内部的孔洞相互贯通,并且由隔膜表面延伸至内部。由放大图像可知,隔膜的孔洞是由数十纳米的纤维形成的。


图2. 锂离子电池隔膜截面的SEM图像

结论

通过扫描电镜对隔膜细微结构的分析,可知锂离子电池隔膜的内部存在着大量的无序孔洞结构,孔洞的尺寸在100至200纳米之间。二次电池发展至今,大量新型电池涌现,对于电池隔膜的需求也变得多样,对于功能性隔膜的报道不断发表。具有强大功能和普适性的扫描电子显微镜作为一种直观的、有效的表征手段,将在新型材料的探究中将扮演重要的角色。

2020-10-29 11:23:02 639 0
OPTON的微观世界|量子阱

量子阱是指由2种不同的半导体材料相间排列形成的、具有明显量子限域效应的电子或空穴的势阱。量子阱器件,即指采用量子阱材料作为有源区的光电子器件。

一、量子阱的构造 

如下图,量子阱器件的基本结构是两块N型GaAs附于两端,而中间有一个薄层,这个薄层的结构由AlGaAs-GaAs-AlGaAs的复合形式组成。在未加偏压时,各个区域的势能与中间的GaAs对应的区域形成了一个势阱,故称为量子阱。电子的运动路径是从左边的N型区(发射极)进入右边的N型区(集电极),中间必须通过AlGaAs层进入量子阱,然后再穿透另一层AlGaAs。量子阱器件虽然是新近研制成功的器件,但已在很多领域获得了应用,如量子阱红外探测器、GaA s、InP基超晶格、量子阱材料、量子光通讯和量子结构LED等,而且随着制作水平的提高,它将获得更加广泛的应用。

量子阱的基本结构

二、量子阱的微观世界

量子阱材料一般使用分子束外延(molecular beam epitaxy ,简称 MBE)或金属有机氧化物化学气相沉积法(MOCVD)技术制备,对于量子阱材料界面结构的观察,晶体生长过程中出现的诸如层错,位错等缺陷的形成、特性及其分布等,我们一般利用高分辨透射扫描电镜(TEM)来观察,从而确定材料微观结构参数与器件宏观性能参数间的关系。众所周知,透射样品制备要求严格,制样困难,首先要将样品膜面利用进行对粘,再继续线切割为3mm×1mm;其次采用砂纸将样品打磨抛光使其厚度为60μm 左右,再抛光至 20μm;ZH使用离子减薄仪将样品轰击为10nm以下。这个过程技术要求高,每一步都需要经验,不是一般人都可以做的,而且成本较高;而扫描电镜相比较而言,样品制备简单,导电样品直接用导电胶固定在样品台上,放入腔室内进行观察,对于不导电样品,我们也有自己的解决方案,一配备离子溅射仪,即喷金,二采用低电压模式,低电压成像是现代场发射扫描电镜的技术发展趋势,低电压成像可以呈现样品极表面细节、可以减少不导电样品的荷电(放电)现象、可以减少电子束对样品的损伤。

对于薄膜材料更是如此,下面就是我们来看看采用蔡司sigma 500所测的量子阱材料,我们得到了10万和15万倍下的量子阱的背散射图片,可以看出样品界面出现了亮暗程度不同的衬度带,各层分界清楚,界面平整,层分布精度高,周期性好,厚度为 68.11nm,阱和势垒交替出现,从而确定周期厚度。


2021-01-06 13:31:07 488 0
锂电池负极材料有哪些?
 
2012-05-21 02:39:59 443 5
锂电池负极材料大体分为几种?
 
2017-10-02 23:29:02 319 1
锂电池负极属于哪类材料
 
2012-05-26 12:13:01 461 4
锂电池的负极材料为什么没有用纯Fe或Co,而用他们的氧化物做负极材料
锂电池的负极材料有用Fe3O4或者Co3O4做的,但为什么没有用纯Fe或Co,而用他们的氧化物做负极
2018-12-01 12:58:31 299 0
锂电池石墨负极材料属不属于石墨电极产品
 
2017-08-05 23:20:49 395 1
起底六种锂电池负极材料如何掌控水分检测


起底六种锂电池负极材料


锂电池主要负极材料有锡基材料、锂基材料、钛酸锂、碳纳米材料、石墨烯材料等。锂电池负极材料的能量密度是影响锂电池能量密度的主要因素之一,锂电池的正极材料、负极材料、电解质、隔膜被称为锂电池的四个Z核心材料。下面我们简单介绍一下各类负极材料的性能指标、优缺点及可能的改进方向如何掌控负极材料水分测测定……

碳纳米管

碳纳米管是一种石墨化结构的碳材料,自身具有优良的导电性能,同时由于其脱嵌锂时深度小、行程短,作为负极材料在大倍率充放电时极化作用较小,可提高电池的大倍率充放电性能。

然而,碳纳米管直接作为锂电池负极材料时,会存在不可逆容量高、电压滞后及放电平台不明显等问题。如Ng等采用简单的过滤制备了单壁碳纳米管,将其直接作为负极材料,其首次放电容量为1700mAh/g,可逆容量仅为400mAh/g。

碳纳米管在负极中的另一个应用是与其他负极材料(石墨类、钛酸锂、锡基、硅基等)复合,利用其独特的中空结构、高导电性及大比表面积等优点作为载体改善其他负极材料的电性能。

如郭等采用化学气相沉积法,在膨胀石墨的孔洞中原位生长碳纳米管,合成了膨胀石墨/碳纳米管复合材料,其首次可逆容量为443mAh/g,以1C倍率充放电循环50次后,可逆容量仍可达到259mAh/g。碳纳米管的中空结构及膨胀石墨的孔洞,提供了大量的锂活性位,而且这种结构能缓冲材料在充放电过程中产生的体积效应。

图1碳纳米管负极料 

石墨烯

2004年英国Manchester大学研究者首次发现石墨烯材料,并获得诺贝尔奖。石墨烯是一种由碳六元环形成的新型碳材料,具有很多优异的性能,如大比表面(约2600m2g-1)、高导热系数(约5300Wm-1K-1)、高电子导电性(电子迁移率为15000cm2V-1s-1)和良好的机械性能,被作为锂离子电池材料而备受关注。

石墨烯直接作为锂电池负极材料时,具有非常可观的电化学性能。试验室曾采用水合肼作为还原剂、制备了丛林形貌的石墨烯片,其兼具硬碳和软碳特性,且在高于0.5V电压区间,表现出电容器的特性。

图2石墨烯负极材料

石墨烯负极材料在1C放电倍率下,首次可逆容量为650mAh/g,100次充放电循环后容量仍可达到460mAh/g。石墨烯还可作为导电剂,与其他负极材料复合,提高负极材料的电化学性能。

如Zai等采用超声分散法制备了Fe3O4/石墨烯复合材料,在200mA/g的电流密度下放电,经过50次循环后,容量为1235mAh/g;在5000和10000mA/g电流密度下放电,经过700次循环后,容量分别能达到450mAh/g和315mAh/g,表现出较高的容量和良好的循环性能。

钛酸锂

尖晶石型钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料,因具有如下优点:

1)钛酸锂在脱嵌锂前后几乎“零应变(脱嵌锂前后晶胞参数”a从0.836nm仅变为0.837nm);

2)嵌锂电位较高(1.55V),避免“锂枝晶”产生,安全性较高;

3)具有很平坦的电压平台;

4)化学扩散系数和库伦效率高。

钛酸锂的诸多优点决定了其具有优异的循环性能和较高的安全性,然而,其导电性不高、大电流充放电时容量衰减严重,通常采用表面改性或掺杂来提高其电导率。

如肖等以Mg(NO3)2为镁源,通过固相法制备了Mg2+掺杂的钛酸锂,表明掺杂Mg2+并没有破坏钛酸锂的尖晶石晶体结构,且掺杂后材料的分散性更佳,其在10C放电倍率下的比容量可达到83.8mAh/g,是未掺杂材料的2.2倍,且经过10次充放电循环后容量无明显衰减,经交流阻抗测试表明,掺杂后材料的电荷转移电阻明显降低。

 Zheng等通过高温固相法,分别采用Li2CO3和柠檬酸锂作为锂源,制备了纯相的钛酸锂和碳包覆的钛酸锂。

图3钛酸锂负极材料

实验表明,经碳包覆的钛酸锂具有较小的粒径和良好的分散性,表现出更优的电化学性能,主要归因于碳包覆提高了钛酸锂颗粒表面的电子电导率,同时较小的粒径缩短了Li+的扩散路径。

硅基材料

硅作为锂离子电池理想的负极材料,具有如下优点:

1)硅可与锂形成Li4.4Si合金,理论储锂比容量高达4200mAh/g(超过石墨比容量的10倍);

2)硅的嵌锂电位(0.5V)略高于石墨,在充电时难以形成“锂枝晶”;

3)硅与电解液反应活性低,不会发生有机溶剂的共嵌入现象。

然而,硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减,主要有两大原因:

1)硅与锂生成Li4.4Si合金时,体积膨胀高达320%,巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落,从而降低与集流体间的电接触,造成电极循环性能迅速下降;

2)电解液中的LiPF6分解产生的微量HF会腐蚀硅,造成了硅电极容量衰减。

为了提高硅电极的电化学性能,通常有如下途径:制备硅纳米材料、合金材料和复合材料。如Ge等采用化学刻蚀法制备了硼掺杂的硅纳米线,在2A/g充放电电流下,循环250周后容量仍可达到2000mAh/g,表现出优异的电化学性能,归因于硅纳米线的锂脱嵌机制能有效缓解循环过程中的体积膨胀。

Liu等通过高能球磨法制备了Si-NiSi-Ni复合物,然后利用HNO3溶解复合物中的Ni单质,得到了多孔结构的Si-NiSi复合物。

图4硅基负极材料

通过XRD表征可知,体系中存在NiSi合金,其不仅为负极材料提供了可逆容量,还与粒子内部的孔隙协同,缓冲硅在充放电循环过程中的体积膨胀,提高硅电极的循环性能。

Lee等采用酚醛树脂为碳源,在氩气气氛下于700℃高温裂解,制备了核壳型Si/C复合材料,经过10次循环后复合物的可逆容量仍可达1029mAh/g,表明采用Na2CO3在硅表面与酚醛树脂间形成共价键,然后进行高温裂解,可改善硅与裂解碳间的接触,从而提高负极材料的循环性、减小不可逆容量损失。

锡合金

SnCoC是锡合金负极材料中商业化较成功的一类材料,其将Sn、Co、C三种元素在原子水平上均匀混合,并非晶化处理而得,该材料能有效YZ充放电过程中电极材料的体积变化,提高循环寿命。如2011年,日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量为3.H的18650圆柱电池的负极。

单质锡的理论比容量为994mAh/g,能与其他金属Li、Si、Co等形成金属间化合物。如Xue等先采用无电电镀法制备了三维多孔结构的Cu薄膜载体,然后通过表面电沉积在Cu薄膜载体表面负载Sn-Co合金,从而制备了三维多孔结构的Sn-Co合金。

该材料的首次放电比容量为636.3mAh/g,首次库伦效率达到83.1%,70次充放电循环后比容量仍可达到511.0mAh/g。 Wang等以石墨为分散剂,SnO/SiO和金属锂的混合物为反应物,采用高能机械球磨法并经后期热处理,制备了石墨基质中均匀分散的Sn/Si合金,该材料在200次充放电循环后,其可逆容量仍可达574.1mAh/g,性能优于单独的SnO或SiO等负极材料。

锡氧化物

SnO2因具有较高的理论比容量(781mAh/g)而备受关注,然而,其在应用过程中也存在一些问题:首次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应(体积膨胀250%~300%)、循环过程中容易团聚等。

研究表明,通过制备复合材料,可以有效YZSnO2颗粒的团聚,同时还能缓解嵌锂时的体积效应,提高SnO2的电化学稳定性。Zhou等通过化学沉积和高温烧结法制备SnO2/石墨复合材料,其在100mA/g的电流密度下,比容量可达450mAh/g以上,在2400mA/g电流密度下,可逆比容量超过230mAh/g,实验表明,石墨作为载体,不仅能将SnO2颗粒分散得更均匀,而且能有效YZ颗粒团聚,提高材料的循环稳定性。

综上所述,近年来,锂离子电池负极材料朝着高比容量、长循环寿命和低成本方向进展。金属基(锡基、硅基)材料在发挥高容量的同时伴随着体积变化,由于金属基合金材料的容量与体积变化成正比,而实际电芯体积不允许发生大的变化(一般小于5%),所以其在实际应用中的容量发挥受到了较大的限制,解决或改善体积变化效应将成为金属基材料研发的方向。

钛酸锂由于具有体积变化小、循环寿命长和安全性好等显著优势,在电动汽车等大型储能领域有较大的发展潜力,由于其能量密度较低,与高电压正极材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用,是未来高安全动力电池的发展方向。

碳纳米材料(碳纳米管和石墨烯)具有比表面积、高的导电性、化学稳定性等优点,在新型锂离子电池中具有潜在的应用。然而,碳纳米材料单独作为负极材料存在不可逆容量高、电压滞后等缺点,与其他负极材料复合使用是目前比较实际的选择。

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2019-08-22 14:57:24 650 0
OPTON微观世界 | 连铸坯典型内部缺陷断口形貌特征简介

1 连铸坯质量及内部典型缺陷类型

       连铸坯质量决定着ZZ钢铁产品的质量。从广义来说所谓连铸坯质量是得到合格产品所允许的连铸坯缺陷的严重程度,连铸坯存在的缺陷在允许范围以内,叫合格产品。

       连铸坯的质量缺陷主要为内部质量缺陷和表面质量缺陷,因其成因不同,控制,YZ缺陷的产生及提高质量的措施和方法也不尽相同。

       连铸坯内部缺陷主要有ZX疏松、ZX缩孔、夹杂物、气孔、裂纹、氢脆等,连铸坯质量是从以下几个方面进行评价的:

(1)连铸坯的纯净度:指钢中夹杂物的含量,形态和分布。  

(2)连铸坯的表面质量:主要是指连铸坯表面是否存在裂纹、夹渣及皮下气泡等缺陷。连铸坯这些表面缺陷主要是钢液在结晶器内坯壳形成生长过程中产生的,与浇注温度、拉坯速度、保护渣性能、浸入式水口的设计,结晶式的内腔形状、水缝均匀情况,结晶器振动以及结晶器液面的稳定因素有关。

(3)连铸坯的内部质量:是指连铸坯是否具有正确的凝固结构,以及裂纹、偏析、疏松、夹杂、气孔等缺陷程度。二冷区冷却水的合理分配、支撑系统的严格对中是保证铸坯质量的关键。

只有提供高质量的连铸坯,才能轧制高品质的产品。因此在钢生产流程中,生产无缺陷或不影响终端产品性能的可容忍缺陷铸坯,生产无缺陷或不影响结构件安全可靠性能的可容忍缺陷的钢材是冶金工作者的重要任务。随着科学技术的不断发展以及传统物理学、材料学的不断完善,连铸钢缺陷检测已经进入了纳米检测时代。扫描电镜以其高分辨率、高放大倍数及大景深的特点为连铸钢缺陷分析与对策研究提供了无限可能,使得材料分析变得更加具有科学性和实用性。扫描电镜广泛用于材料的形貌组织观察、材料断口分析和失效分析、材料实时微区成分分析、元素定量、定性成分分析、快速的多元素面扫描和线扫描分布测量、晶体/晶粒的相鉴定、晶粒与夹杂物尺寸和形状分析、晶体、晶粒取向测量等领域。电子显微镜已经成为钢铁行业在产品研发、质量检验、缺陷分析、产品失效分析等方面强有力的工具和检测手段。


2 连铸坯典型内部缺陷宏观和微观特征及形成机理简介

2.1  缩孔

缺陷特征    

在横向酸浸低倍试片上存在于铸坯ZX区域、形状不规则、孔壁粗糙并带有枝晶状的孔洞,孔洞暗黑。一般出现于铸坯ZH凝固部位,在铸坯纵向轴线方向呈现的是间断分布的孔洞。

形成机理    

连铸圆坯在凝固冷却过程中由于温度梯度大、冷却速度快和结晶生长的不规则性,局部优先生长的树枝晶产生“搭桥”现象,把正在凝固中的铸坯分隔成若干个小区域,造成钢水补充不足,钢液完全凝固时引起体积收缩,在铸坯ZH凝固的ZX区域形成缩孔。另外,拉坯速度过快,浇注温度高,钢水过热度大等都将影响铸坯ZX缩孔的大小。因连铸时钢水不断补充到液相,故连铸圆坯中纵向无连续的集中缩孔,只是间断出现缩孔。

微观特征    

缩孔内壁呈现自由凝固光滑枝晶特征,见图1。


2.2  疏松

缺陷特征    

在横向酸浸低倍试片的ZX区域呈现出的分散小黑点、不规则多边形或圆形小孔隙组成的不致密组织。较严重时,有连接成海绵状的趋势。

形成机理    

连铸过程中浇注温度过高,中包钢水过热度较大,铸坯在二冷区冷却凝固过程中由于温度梯度作用,柱状晶强烈向ZX方向生长。ZX疏松的产生可看成是铸坯ZX的柱状晶向ZX生长,碰到一起造成了“搭桥”阻止了桥上面的钢液向桥下面钢液凝固收缩的补充,当桥下面钢液全部凝固后就留下了许多小孔隙;或钢液以枝状晶凝固时,枝晶间富集杂质的低熔点钢液在ZH凝固过程中产生收缩,与此同时,脱溶气体逸出而产生孔隙;或是钢中的非金属夹杂物在热酸浸时被腐蚀掉而留下孔隙。钢中含有较多的气体和夹杂时,会加重疏松程度。疏松对钢材性质的影响程度取决于疏松点的大小、数量和密集程度。

微观特征    

不致密的自由凝固枝晶特征,常有夹杂物伴生,见图2、图3。


2.3 柱状晶发达

缺陷特征    

在横向酸浸低倍试片上,铸坯的上半弧枝晶发达至ZX,下半弧枝晶相对细小。

形成原因    

连铸结晶器内钢液的凝固热传导对铸坯表面质量有非常大的影响。研究发现随着结晶器冷却强度(热流)的增加,坯壳的不均匀程度提高。如果冷却水冷却不均匀,上弧冷却强,就可能造成上弧柱状晶发达穿透至ZX;下弧冷却弱,柱状晶就相对比较细小。

微观特征    

发达的枝晶状柱状晶其上常有小气孔或夹杂物存在,见图4。


2.4  非金属夹杂物

缺陷特征    

在横向酸浸低倍试片上的连铸坯内弧侧、皮下1/4—1/5半径部位分布有不同形状的孔隙或空洞(夹杂被酸浸掉)。在硫印图片上能观察到随机分布的黑点。

形成机理    

按夹杂物来源,非金属夹杂物分为内生夹杂和外来夹杂。内生夹杂是指冶炼时脱氧产物和浇注过程中钢水的二次氧化所生成的产物未能排出而残留在钢中的夹杂物。外来夹杂是指冶炼和浇注过程中由外部混入钢中的耐火材料、保护渣、未融化的合金料等外来产物。这些内生或外来夹杂在连铸上浮过程中被内弧侧捕捉而不能上浮到结晶器液面是造成内弧夹杂物聚集的原因。

微观特征    

连铸坯中夹杂物多呈球状、块状、颗粒状,分布在疏松、气孔、晶界等部位,见图5、图6 。


2.5  氢致裂纹

缺陷特征   

在横向酸浸低倍试片上氢致裂纹的分布形态是距铸坯周边一定距离的细短裂纹,有的裂纹呈锯齿状。在纵向试样上,氢致裂纹与纤维方向大致平行或成一定角度,裂缝的锯齿状特征更明显。在纵向断口上呈现的是椭圆形的银灰色斑点,一般称之为铸态白点。

形成机理    

氢致裂纹是由于熔于钢液中的氢原子在连铸坯凝固冷却过程中脱熔并析集到夹杂、疏松等空隙中化合成分子氢产生巨大的压力并与钢相变时产生的热应力、组织应力叠加,在局部缺陷区域产生巨大的气体压力,当超过钢的强度极限时,导致钢坯内部产生裂纹。

微观特征   

断口呈氢脆解理或准解理特征,见图7、图8。


2.6 连铸坯正常特征

宏观特征    

在横向酸浸低倍试片上无粗大的柱状晶、无裂纹、无气泡、无ZX缩孔、无夹杂物聚集、无明显的成分偏析,质量良好。

微观特征    

连铸坯正常断口形貌为粗大的解理扇或解理河流形貌特征,见图9。

图1  连铸坯心部断口中不致密的疏松和缩孔

图2  连铸坯心部断口中疏松与枝晶状硫化物

图3  连铸坯心部断口中不致密的疏松缺陷

图4  连铸坯中部断口中柱状晶及小气孔缺陷

图5  连铸坯心部断口晶界上的颗粒状碳氮化物

图6  连铸坯心部断口中光滑气孔及枝晶状硫化物

图7  连铸坯断口上的氢脆解理特征(H 5.4PPm)

图8  连铸坯断口上的氢脆解理及颗粒状氧化物

图9   连铸坯断口中正常解理形貌特征

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