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干货丨样品称量准确度影响——静电作用篇

上海安谱实验科技股份有限公司 2020-09-23 09:13:04 464  浏览
  • 《干货丨样品称量准确度影响——温度篇》里针对电子天平准确度的影响,我们从环境因素分析温度对样品称量准确度的影响。这期我们将继续从环境因素分析静电作用对样品称量准确度的影响。

    静电现象在我们的日常生产、生活中无处不在。若称量容器上带有静电,会导致电子天平的显示值长时间波动,无法稳定显示准确的称量结果,影响样品称量准确度。在称量过程中,经过摩擦的称量样品、称量容器及实验人员的衣物上等都可能带有静电。而且,样品的带电量也会随着实验人员的具体操作以及实验人员与电子天平之间距离的远近而变化。如:对没有静电屏蔽功能的电子天平加载、卸载称量样品的操作和与秤盘或桌面的接触,样品的带电量都会实时发生变化,看似完全相同的操作,却毫无规律可言;实验人员身上所带的静电,随着实验人员身体距离天平的远近变化,也会造成数值的变化,使得样品称量准确度受到影响。


    如何避免静电对称量准确度的影响?


    1 控制称量环境湿度在40% - 70%之间

    在这个湿度范围内,物体表面会形成一层极微薄的导电水层,使其电阻率大大降低,电荷快速转移,静电作用减弱;


    2 称量容器尽量选用金属或玻璃材质

    避免使用塑料材质的称量容器。塑料常规情况都是绝缘体,电荷集聚在其表面无法流动就变成了静电聚集体,使得静电作用增强;


    3 电子天平安装专门的消除静电装置

    安装专门的消除静电装置并将秤盘接地,可以有效降低静电作用;


    4 zui好穿着棉质实验服或防静电面料的衣物

    操作人员在做称量的过程中,zui好穿着棉质实验服或防静电面料的衣物,必要时操作人员同时带防静电手环,避免因为人员移动而产生静电。


    实验室样品称量操作中影响准确度的因素有很多,其中静电是不容小觑的一个因素。针对上述分析静电产生的原因及应对措施,可以有效减少静电作用对称量操作的影响,提高称量准确度。


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干货丨样品称量准确度影响——静电作用篇

《干货丨样品称量准确度影响——温度篇》里针对电子天平准确度的影响,我们从环境因素分析温度对样品称量准确度的影响。这期我们将继续从环境因素分析静电作用对样品称量准确度的影响。

静电现象在我们的日常生产、生活中无处不在。若称量容器上带有静电,会导致电子天平的显示值长时间波动,无法稳定显示准确的称量结果,影响样品称量准确度。在称量过程中,经过摩擦的称量样品、称量容器及实验人员的衣物上等都可能带有静电。而且,样品的带电量也会随着实验人员的具体操作以及实验人员与电子天平之间距离的远近而变化。如:对没有静电屏蔽功能的电子天平加载、卸载称量样品的操作和与秤盘或桌面的接触,样品的带电量都会实时发生变化,看似完全相同的操作,却毫无规律可言;实验人员身上所带的静电,随着实验人员身体距离天平的远近变化,也会造成数值的变化,使得样品称量准确度受到影响。


如何避免静电对称量准确度的影响?


1 控制称量环境湿度在40% - 70%之间

在这个湿度范围内,物体表面会形成一层极微薄的导电水层,使其电阻率大大降低,电荷快速转移,静电作用减弱;


2 称量容器尽量选用金属或玻璃材质

避免使用塑料材质的称量容器。塑料常规情况都是绝缘体,电荷集聚在其表面无法流动就变成了静电聚集体,使得静电作用增强;


3 电子天平安装专门的消除静电装置

安装专门的消除静电装置并将秤盘接地,可以有效降低静电作用;


4 zui好穿着棉质实验服或防静电面料的衣物

操作人员在做称量的过程中,zui好穿着棉质实验服或防静电面料的衣物,必要时操作人员同时带防静电手环,避免因为人员移动而产生静电。


实验室样品称量操作中影响准确度的因素有很多,其中静电是不容小觑的一个因素。针对上述分析静电产生的原因及应对措施,可以有效减少静电作用对称量操作的影响,提高称量准确度。


2020-09-23 09:13:04 464 0
干货丨四大滴定之络合滴定篇

络合滴定

络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法,又称为配位滴定。络合反应亦是路易斯酸和路易斯碱结合生成简单络合物或螯合物的反应(金属离子作为路易斯酸提供空轨道,接受路易斯碱所提供的未成键电子对形成化学键)。

简单络合物由ZX离子和单齿配体组成,如同多元弱酸一般,常形成逐级络合物,存在逐级解离平衡关系,限制了其在滴定分析中的应用,一般常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

螯合物由同一金属离子与两个或多个配位体形成螯合环的环状结构配合物。螯合物也存在逐级络合现象,但可以通过控制适当的反应条件,得到实验所需的络合物,常被用做滴定剂和掩蔽剂。例如乙二胺四乙酸(EDTA)是含有羧基和氨基的螯合剂,能与多种硬酸、软酸型阳离子结合形成具有多个五原子环的稳定螯合物。其结构式如图1所示,由于其良好的稳定性及成本低廉等原因成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。

EDTA结构式

在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来判断滴定反应是否达到反应终点,这种显色剂称为金属离子指示剂。下表为络合滴定中常用金属指示剂。

在络合滴定中,根据金属离子络合物稳定常数、络合速率、指示剂封闭效应、溶液酸碱度等要求,我们可以采用不同的滴定方法来满足实验需求并将其运用到实际生产中去。

2020-10-29 17:42:18 1152 0
干货丨标准物质配置中,称量器具的选择

相信大家在使用标准品时,经常遇到不同性状的标准品。其实针对标准品的性状,在进行标准物质称量配置时需要的称量器具也大有不同。

固体标准品 

半固体标准品

液体标准品


那么具体应该如何选择呢?

称量纸


特点

质地坚实、密致而稍微透明,具有对油脂和水的渗透抵抗力强,不透气等特点,能防水、防潮、防油、杀菌、消毒。具有纸质纯净、强度高、透明好、不变形、耐晒、耐高温、抗老化等。

缺点

称量量小时,容易受浮力及静电影响,有可能造成称量结果不稳定。称量纸外边缘超出秤盘范围,造成称量ZX偏移。称量纸与秤盘以外的其他部位接触造成称量结果的不准确。

适用范围

固体称量。


称量舟/称量勺

称量舟

称量勺


特点

称量舟玻璃壳体一侧的上端设置开口,这样便于称取标准品,玻璃壳体的另一侧设置漏斗颈管,适用于标准品的定量转移,保证了试验数据的准确性。在称量时,玻璃称量舟称量比较稳定。有些标准品带静电;有些标准品转移时粉末易随溶剂往上蔓延。玻璃称量舟转移过程中能够较好的解决这类问题,使标准品转移时不受损失。称量舟也适用于十万分之一天平称量毫克级标准品,定量转移适用于10mL以上的容量瓶,而且称量舟的漏斗颈口在转移时可以达到容量瓶的磨口处以下,不会粘标准品。

适用范围

固体称量,半固体称量。


移液枪

具有一定量程范围,可将液体从容器内吸出,移入另一容器内的计量工具(JJG 646-2006 移液器检定规程)。移液枪属精密仪器,使用及存放时均要小心谨慎,防止损坏,避免影响其量程。


工作原理

在活塞推动下,排出部分空气,在大气压作用下吸入液体,再由活塞推动空气柱排出液体。

使用注意事项

1.浓度和粘度大的液体,会产生误差;

2.如长时间不使用,要把移液枪的量程调至ZD值的刻度,使弹簧处于松弛状态以保护弹簧;

3.定期清洁移液器外壁,可以用95%酒精或60%的异丙醇,再用蒸馏水擦拭,自然晾干;

4.使用时要检查是否有漏液现象。方法是吸取液体后悬空垂直放置几秒钟,看看液面是否下降。如果漏液,则检查吸液嘴是否匹配和弹簧活塞是否正常;

5.当移液器吸嘴内有液体时,严禁将移液器水平或倒置放置,以防液体流入活塞室腐蚀移液器活塞;

6.使用正确的方法安装吸头,切记用力不能过猛。

缺点

1.吸头安装不好会带来高达5%的移液误差,甚至移液失败;

2.不正确的吸液速度会导致至少5%的准确性下降;

3.频繁使用带来的系统偏差 ;

4.密封油脂的自然损耗 ;

5.错误操作对移液枪造成的不可逆损伤 ;

6.仅10%的移液故障 (漏液/明显不准)显而易见。

适用范围

液体标准品。


微量注射器

是用于准确移取一定体积的溶液的量式量器,可做为称量使用的载体。当加入的标准品组分为微量液体时,可使用气密性良好的注射器进行液体组分的转移,通过准确称量注射器前后的质量差来计算加放液体组分的质量。


特点

1.注射器可作为量出式量器,要使用校准过并在校准期内的注射器进行准确的移液。根据校准证书可以满量程与半量程进行移液。

2.注射器可作为一个称量载体,可以对液体进行增量或减量的称重。

3.对于不同标准品性状选用不同注射器,比如对于沸点低,溶剂表面张力小,应选用带锁注射器以及气密性推杆。

适用范围

液体标准品。

称量器具的使用注意事项

注射器

对于需要准确移液的注射器需要检查注射器是否有对应号,是否已校准且在校准期内。

注射器的清洁程度,活塞是否有污染,针尖是否变形。

吸取溶剂轻拉注射器推杆是否顺畅。

注射器气密性检查,吸取溶剂轻拉推杆观察是否有气泡,反复多次。

对于不同原料性状选用不同注射器,对于沸点低,溶剂表面张力小,应选用带锁注射器。

挥发性液体选增量法称重。


称量舟&称量勺

保持称量舟和称量勺洁净干燥。


其他

优先选择分析天平;每次使用前进行砝码校准并记录;在计量校准周期内。


2021-03-03 10:11:44 692 0
干货丨复杂样品中的水分检测——卡尔费休

卡尔费休法是1935年由Karl Fischer提出的测定水分的分析方法,适用于测定所有类型的物质:化学品、油品、药品和食品等等。目前卡尔费休滴定法已经发展成为世界性广泛使用的一种水分分析方法。

对于一些难测样品,我们经常会觉得无从下手,今天就给大家带来复杂样品中的卡尔费休水分检测。


难溶样品

在日常样品的水分检测时,经常会遇到一些样品很难溶解或者溶解性较差而导致无法准确的测得样品水分含量。通常遇到难溶样品,我们可以采用加入助溶剂来提高样品的溶解性,进一步测得样品中的水含量。


如何选择一款合适的助溶剂?

1.不会与KF试剂产生副反应;

2.不会YZKF反应速度;

3.助溶剂水含量较低;

4.大大增加样品的溶解性,使样品充分溶解;

氯仿:

可以提高长链羧酸、醚、烃类的溶解性,适合脂肪、油类、长链烃等在甲醇溶剂中溶解性比较差的样品。

1-己醇(1-戊醇等长链醇):

可以增加长链羧酸、醚、烃类的溶解性。

甲酰胺:

1.提高甲醇中极性物质的溶解性;

2.有助于提高糖类、蛋白质和无机盐等的溶解性;

3.可以提高KF反应速度;

4.不适用于库仑法有隔膜体系。


会产生副反应的样品

在检测醛酮、苯胺、硅醇、过氧化物、酚类、青霉素等等样品时,无法测得其中的水分含量,经常会发生滴定无法到达终点、滴定时间过长、过滴定等问题,问题发生的原因就在于这些样品很容易与KF试剂中的组分(甲醇、二氧化硫、碘)发生副反应。


解决方案:

1.醛酮类样品

可以采取无甲醛体系的醛酮专用KF试剂,适用于可能会与甲醇发生副反应的样品;

2.调节KF反应系统的pH

KF反应ZJpH为5-7,可以通过调节pH来YZ副反应,pH越低,KF反应速度下降,同时YZ了副反应,可以通过向KF反应池中添加苯甲酸或水杨酸来实现;

3.降低KF反应系统的温度

温度降低可以有效YZ副反应的产生,而KF反应可以顺利缓慢进行;

4.使用卡式炉

卡式炉可以避免样品与KF试剂直接接触,从而避免副反应产生。


过酸过碱样品

KF反应的ZJpH为5-7。pH值过高,会产生副反应,副反应会消耗一定量的碘,使碘和水不是按照1:1的比例进行反应;pH值过低,会使KF反应常数下降,导致反应速度变慢。

因此,当遇到强酸或者强碱性样品时,会使KF反应体系pH值偏小或偏大,此时需要向系统中添加弱碱(咪唑)或弱酸(水杨酸、苯甲酸等)等来保持反应体系pH保持在5-7之间,以达到KF反应的ZJ速率。

pH的测定:使用玻璃注射器从反应池中取出一部分工作介质,可以用玻璃电极测pH值,也可以直接使用pH试纸测定。


冻干粉样品

冻干粉样品通常很容易吸收空气中的水分,导致水分含量过高。因此,通常需要将冻干粉样品直接溶解,避免接触空气的情况下转移至滴定池中,进行水分测试。

对于冻干粉样品可以选择以下三种方式进行水分测定:

1.用带长针头的玻璃注射器吸取KF溶剂,注入到含样品的密封样品瓶中,充分溶解后加入到KF反应池中进行测定;

2.用带长针头的玻璃注射器吸取已经预滴定的KF反应池中溶液,通过冻干塞子注入样品瓶中,样品充分溶解后,用注射器将整个溶液注入到滴定杯中进行测定;

3.采用卡式炉进行测定。

2021-05-17 13:43:05 866 0
干货丨标准品称量配制中不可小觑的实验环境

       不知道各位老师在配制和使用标准品时,有没有注意过周遭的实验环境呢?有没有在日常的实验过程中发现天平称量不准却苦于找不到原因?


       其实,在实验室的监控项目中,不同实验室对温湿度都有要求。每项实验的进行都需要精确可靠的监测仪器提供准确的环境参数数据。称量过程中的气温、湿度和气流速度等,都会对称量结果产生影响。


实验室环境条件标准

       检测和校准实验室能力认可准则CNAS-CL01中明确规定了实验室的设施和环境条件应该适合实验室活动,并且必须将其形成文件;实验室需要监测、控制和记录环境条件等等。这是因为实验室环境条件直接影响着各种实验或检测结果。


实验室环境条件到底从什么方面影响着标准品的使用呢?

1

湿度对称量的影响


 称量容器或样品可能带有静电。

       玻璃、塑料、粉末或者颗粒物质等低导电率材料无法轻易排除这些静电,而这些静电往往需要数分钟或数小时才会消散。干燥空气(相对湿度低于40%)更易产生静电。静电力会作用于样品、容器与环境之间,因此产生称量误差。

       具体体现:每次称量都会有不同的结果。称量显示值不稳定。称量结果的重复性差。

       解决方法:增加空气湿度(相对湿度在 45 % - 60 % 之间);使用去静电组件。


▶ 特定标准品容易潮解,环境湿度过高会引起变质,影响使用。

       有些标准品容易吸潮,环境湿度过高会使称量不准确,影响后续数据分析。

       挥发性有机物标准品在环境温度过高时容易挥发,出现实际配制的量过低的情况。

       具体体现:天平显示值按单方向漂移。吸湿/蒸发。您称量的是挥发性物质的损耗重量(如:水蒸发)或者是样品吸湿而增加的重量(吸收大气水份)。

       解决方法:使用洁净并且干燥的称量容器;使用加盖或加塞的窄颈容器;保持实验室内湿度处于标准区间。


2

温度对称量的影响


▶ 温度对电子天平内部机械的影响。

       电子天平内的永磁体、动圈、取样电阻等温度敏感材料会随着环境温度变化和线圈发热引起温度漂移,从而影响电子天平的计量性能。

       具体体现:外部荷载不发生改变而电子天平的示值仍然会发生缓慢的变化。

       解决方法:为了避免此因素对标准品称量准确度的影响,因将电子天平放在恒温恒湿的称量室中通电开机充分预热两个小时后进行重复性核查并通过才能进行称量。


▶ 标准品温度对电子天平内部环境的影响。

       标准品与周围环境之间的温度存在差异,温度差异会产生沿称重容器流动的气流。空气沿着容器外侧流动会产生一个向上的作用力,这个力会导致称重结果产生错误。直到形成温度平衡后才会终止。

       具体体现:样品在动态浮力作用下,称得重量会比实际重量轻,并在称量过程中出现称量显示值单方向漂移。

       解决方法:为了避免此因素对标准品称量准确度的影响,当把标准品从冰箱等贮存环境中取出以后,要等到标准品温度与称量环境温度一致时才可以开始称量。



▶ 温度对电子天平灵敏度的影响。

       温度对灵敏度的影响程度取决于测量值因环境温度变化而产生的可逆性漂移。这由灵敏度的温度系数 (TC) 测得,与每摄氏度的显示重量(或者校品重量)偏差百分比一致。

▶ 温度对定容的影响。

       当有机化合物液体的温度上升或下降时,由于热胀冷缩的关系,液体的体积会膨胀或缩小,液体的密度亦随温度减小或增大。


3

其他环境条件对标准品配制的影响


▶ 气流对称量的影响

       天平的放置位置和操作环境出现气流;天平距离空调排气口、吊扇、窗户或散热器太近;天平位于实验室设备中冷却风扇产生的气流中;样品与其周围环境形成的巨大温差产生气流;天平位于未加以保护的开放区域。

       具体体现:显示的称量值不断漂移,导致难以进行回零/去皮操作,稳定时间过长,测量准确性差。

       解决方法:请将您的天平与气流源保持足够的距离。为防止秤盘暴露于气流之中,可使用手动或自动防风罩。


▶ 振动对称量的影响

       在天平放置位置的振动会导致天平数值的偏差,天平的可读性越好,越易受振动的影响。

       解决方法:请将您的天平放置在专业实验台上;安装位置与称量台必须足够稳定;确保当有人倚靠在实验台时,天平显示屏指数不会改变;不得在天平下放置软垫,如写字垫等;天平的理想位置是实验台的桌脚处,因为此处振动最小。


▶ 热辐射对称量的影响

       热辐射会影响天平的热平衡引起示值错误,最常见的辐射源为太阳和白炽灯。

       解决方法:请将您的天平放置在无窗的墙角附近,直射的阳光会影响称量结果;将您的天平放置在远离照明装置的地方,尽量使用荧光灯管;避免多人同时围绕在天平前。


2021-05-06 13:08:30 475 0
干货丨2分钟带您玩转样品前处理仪器-GPC

体积排阻色谱SEC在样品前处理中,有着独特的作用,今天小编就带您一起探寻一下GPC的原理,以及它在样品前处理中的出色应用,一起来学习吧!


1.定义

体积排阻色谱法(Size exclusion chromatography,SEC)是利用多孔凝胶固定相的独特特性,而产生的一种主要依据分子尺寸大小的差异来进行分离的方法,它又称为空间排阻色谱法(Steric exclusion chromatography)。


2.分类

流动相:水;凝胶过滤色谱(GFC)

流动相:有机相; 凝胶渗透色谱(GPC)


3.固定相

填料:多孔凝胶(软性凝胶和刚性凝胶);

特点1:表面分布大小不一的小孔(如图)

特点2:凝胶颗粒间存在空隙

4.分离

特点1:

化合物按照分子量大小,分为小分子,中等分子、大分子。

小分子: 能通过小孔、中孔、大孔、空隙;

中等分子:能通过中孔、大孔、空隙;

大分子: 被排阻在外,只能通过填料空隙。


特点2:

分子量越小,越能通过更多不同的孔径的孔,分子量越大,只能通过一些较大孔径的孔,分子量足够大完全被排斥在外,而不能通过孔,只能通过填料间的空隙。


特点3:

能通过的孔越多,所走的距离越长,出峰越慢;能通过的孔越少,所走的距离越短出峰越快。

5.原理

基于分配理论:

6.确定分子量大小

如同色谱质谱的定量分析一样,通过标准曲线法来定量未知样品的分析物质的浓度。在GPC中组分从柱中的洗脱体积(Ve)与分子量(M)存在对应关系lgM- Ve,我们可先通过配置好的已知分子量的化合物分子,进样后,在凝胶柱上存在对应的洗脱体积,来配制标准曲线,在相同色谱条件下,未知的物的分子量,可以通过其洗脱体积,在准曲线上找到对应的分子量。

A: 分子量为106, 对应洗脱体积为V0

B:分子量为103 , 对应洗脱体积为V0+VP

X: 未知物,对应的洗脱体积为Vx, 可求得其分子量大小


7.两个极限

极限一:排阻极限

如果要分离的物质,分子量足够大,比填料的ZD孔径都大,所有分子都将被排斥。


极限二:渗透极限

如果要分离的物质,分子量足够小,比填料的最小孔径都小,所有分子都被渗透。


结论:体积排阻色谱只能分离凝胶柱处于渗透极限对应化合物分子量A和处于排阻极限对应化合物分子量B之间的物质。


8.举个例子(土壤中的多环芳烃的分离)

图中的蓝色为为土壤萃取物的紫外吸收曲线,可以发现,色谱峰型较宽,只出现一个混杂的色谱峰,如不处理,将难以进行定量分析,黑色线为经过SEC处理的土壤提取物,当得知多环芳烃流出的时间后(收集点),在其流出时间处收集(红色部位),将收集物在反相液相色谱上分析,得到如下色谱图:

经过SEC处理的收集物(多环芳烃),在HPLC上 得到了好的分离,干扰性杂质(玉米油、DEHP等)也得到了很好的去除效果。另外GPC得一个典型的应用,就是在农药残留分析中,去除油脂,大分子蛋白、色素。SEC提供了常规SPE和LLE难以分离处理的复杂基质样品的前处理手段。

2020-12-22 09:15:23 294 0
干货丨色谱样品分析前处理中的衍生化技术

在色谱分析检测中(GC&HPLC),我们经常要使用到衍生化技术手段来达到对目标物质的定性定量分析,按照衍生化发生在色谱分析前后,分为柱前衍生和柱后衍生,今天我们就和小编一起学习衍生化目的、原理、分类和应用等。

一、衍生化的目的

衍生化包括分析物与衍生化试剂之间发生的化学反应,其目的是改变该分析物的理化性质,主要有以下几个目的:

➤提高检测性能

➤改变分析物的分子结构或极性以获得更出色的色谱分离

➤增加挥发性

➤改变基质性质以实现更好的分离

➤稳定分析物

二、常用的衍生化试剂

1.硅烷化试剂

•硅烷基指三甲基硅烷Si(CH3)3或称TMS;

•硅烷化作用是指将硅烷基引入到分子中,一般是取代活性氢;

•活性氢被硅烷基取代后降低了化合物的极性,增强了挥发性和稳定性;

•对于不挥发或者200-300℃的稳定性,可以使用硅烷化试剂衍生;

•硅烷化试剂容易吸潮失效,因此在使用过程中需要对样品和试剂脱水。

2.酰基化衍生试剂

•酰基化能降低羟基、氨基、巯基的极性,减小色谱峰拖尾,增强挥发性;

•能增强某些容易氧化的化合物(如:儿茶酚胺)的稳定性;

•引入含有卤离子的酰基,可以提高电子捕获检测器(ECD)的灵敏度。

3.紫外衍生试剂

紫外衍生化试剂主要是给一些没有紫外吸收或者紫外吸收很弱的化合物分子引入强紫外吸收的基团,使得目标物能被紫外检测器检测。

4.荧光衍生化试剂

液相色谱检测中荧光检测器的灵敏度要比紫外检测的灵敏度高出几个数量级,但是大多数化合物没有荧光,通过荧光衍生化试剂将目标物上接上能发出荧光的生色基团,以达到荧光检测的目的,由于荧光衍生物的激发波长与发射波长与衍生化试剂不同,即使衍生化试剂过量或者有副反应,也不干扰荧光衍生物的检测。

5.电化学衍生化试剂

电化学检测器(ECD)是根据电化学原理和物质的电化学性质进行检测的,在液相色谱中常用来检测无紫外和无荧光的,但是有电活性的化合物,其检测灵敏度高,选择性强,对于没有电活性的化合物,与电化学衍生试剂反应,生成具有电化学活性的衍生物就可以使用ECD检测,由于硝基具有电化学活性,因此常用来作为电化学衍生试剂,常见电化学衍生试剂化如下:

三、衍生化在HPLC及GC中的应用案例分享

HPLC中的应用案例-氨基甲酸酯农药检测(GB23200.112-2018)

甲奈威和克百威属于氨基甲酸酯一类的广谱杀虫剂,常用于水稻和玉米作物,其本身无荧光,通过高温碱性条件下,将其水解为甲基胺,再与邻苯二甲醛(OPA) 和2-巯基乙醇(RSH) 反应,生成具有强荧光性的异吲哚衍生物,可用于荧光检测,检测级别可到达ppt级别。

GB23200.112-2018中9种氨基甲酸酯类农药及其代谢物的柱后衍生谱图

GC中的应用案例-氯丙醇及其脂肪酸脂的检测(GB5009.191-2016):

酰基化能降低羟基、氨基、巯基的极性,改善这些化合物的色谱性能(减少峰拖尾),并能提高这些化合物的挥发性,也能增强某些容易氧化的化合物的稳定性,当酰基化时引入了含有卤素离子的酰基时,还能提高使用ECD检测的灵敏度。

GBGB5009.191-2016中,采用七氟丁酰咪唑作为衍生化试剂,在温和的条件下将羟基钝化反应生成具较好稳定性、良好挥发性和强电负性的衍生物,并使用GCMS检测。

2021-04-17 13:43:14 661 0
干货丨色谱样品分析前处理中的衍生化技术

       在色谱分析检测中(GC&HPLC),我们经常要使用到衍生化技术手段来达到对目标物质的定性定量分析,按照衍生化发生在色谱分析前后,分为柱前衍生和柱后衍生,今天我们就和小编一起学习衍生化目的、原理、分类和应用等。




一、衍生化的目的

       衍生化包括分析物与衍生化试剂之间发生的化学反应,其目的是改变该分析物的理化性质,主要有以下几个目的:

       ➤提高检测性能

       ➤改变分析物的分子结构或极性以获得更出色的色谱分离

       ➤增加挥发性

       ➤改变基质性质以实现更好的分离

       ➤稳定分析物



二、常用的衍生化试剂


1.硅烷化试剂

•硅烷基指三甲基硅烷Si(CH3)3或称TMS;

•硅烷化作用是指将硅烷基引入到分子中,一般是取代活性氢;

•活性氢被硅烷基取代后降低了化合物的极性,增强了挥发性和稳定性;

•对于不挥发或者200-300℃的稳定性,可以使用硅烷化试剂衍生;

•硅烷化试剂容易吸潮失效,因此在使用过程中需要对样品和试剂脱水。



2.酰基化衍生试剂

•酰基化能降低羟基、氨基、巯基的极性,减小色谱峰拖尾,增强挥发性;

•能增强某些容易氧化的化合物(如:儿茶酚胺)的稳定性;

•引入含有卤离子的酰基,可以提高电子捕获检测器(ECD)的灵敏度。



3.紫外衍生试剂

       紫外衍生化试剂主要是给一些没有紫外吸收或者紫外吸收很弱的化合物分子引入强紫外吸收的基团,使得目标物能被紫外检测器检测。



4.荧光衍生化试剂

       液相色谱检测中荧光检测器的灵敏度要比紫外检测的灵敏度高出几个数量级,但是大多数化合物没有荧光,通过荧光衍生化试剂将目标物上接上能发出荧光的生色基团,以达到荧光检测的目的,由于荧光衍生物的激发波长与发射波长与衍生化试剂不同,即使衍生化试剂过量或者有副反应,也不干扰荧光衍生物的检测。



5.电化学衍生化试剂

       电化学检测器(ECD)是根据电化学原理和物质的电化学性质进行检测的,在液相色谱中常用来检测无紫外和无荧光的,但是有电活性的化合物,其检测灵敏度高,选择性强,对于没有电活性的化合物,与电化学衍生试剂反应,生成具有电化学活性的衍生物就可以使用ECD检测,由于硝基具有电化学活性,因此常用来作为电化学衍生试剂,常见电化学衍生试剂化如下:



三、衍生化在HPLC及GC中的应用案例分享

HPLC中的应用案例-氨基甲酸酯农药检测(GB23200.112-2018)


       甲奈威和克百威属于氨基甲酸酯一类的广谱杀虫剂,常用于水稻和玉米作物,其本身无荧光,通过高温碱性条件下,将其水解为甲基胺,再与邻苯二甲醛(OPA) 和2-巯基乙醇(RSH) 反应,生成具有强荧光性的异吲哚衍生物,可用于荧光检测,检测级别可到达ppt级别。


GB23200.112-2018中9种氨基甲酸酯类农药及其代谢物的柱后衍生谱图


       GC中的应用案例-氯丙醇及其脂肪酸脂的检测(GB5009.191-2016):

       酰基化能降低羟基、氨基、巯基的极性,改善这些化合物的色谱性能(减少峰拖尾),并能提高这些化合物的挥发性,也能增强某些容易氧化的化合物的稳定性,当酰基化时引入了含有卤素离子的酰基时,还能提高使用ECD检测的灵敏度。

       GBGB5009.191-2016中,采用七氟丁酰咪唑作为衍生化试剂,在温和的条件下将羟基钝化反应生成具较好稳定性、良好挥发性和强电负性的衍生物,并使用GCMS检测。


2021-04-19 13:50:36 647 0
硬核!ICP样品前处理知识,小白和高手可能就差这一篇干货!

对于ICP-OES和ICP-MS的样品分析,样品前处理对结果的影响与仪器一样重要,钢研纳克在提供专业分析仪器的同时,也提供专业的实验室应用解决方案,本文为广大实验室工作者整理了前处理实验中会遇到的知识点和注意事项,干货满满,速速收藏!

ICP-OES和ICP-MS对比

技术对比

电感耦合等离子体质谱仪

 电感耦合等离子体光谱仪

型号

PlasmaMS

300

Plasma 

3000

Plasma 

1500

图示

类型

四极杆质谱

全谱直读

单道扫描

原理

电感耦合

电感耦合

电感耦合

检测时间

全元素<1min

全元素

0.8-1.5min

单元素 0.2~0.5min

样品消耗量

一般

较多

典型检出限

1*10-12

1*10-9

1*10-9

线性动态范围(典型)

10 8

10 5

10 5

检测元素种类

70+

70+

70+

短期精密度

1-3%

0.3~2%

0.5~2%

重复性


ICP-OES和ICP-MS实验试剂

一、无机酸

无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、双氧水、高氯酸等,在样品消解过程中,各种无机酸都是混合使用,单一使用某一种酸往往难以达到消解的目的。


二、碱性试剂

碱性试剂包括氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠等,通常作为碱熔融试剂使用。氢氧化钠溶液也可用来溶解样品,例如钼酸铵中钨,硅和铝的测定:将钼酸铵样品用水湿润,加入过氧化氢溶解,再加氢氧化钠溶液微热煮沸。


三、其它试剂

硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂等也都是碱熔融试剂。

ICP-OES和ICP-MS常用前处理方法

一、湿法消解

湿法消解是样品前处理方法中最常用的方法,利用盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、双氧水等试剂单独使用或组合使用,在常压下与样品相互作用达到消解样品的目的,通常通过电热板加热。钢铁及合金、纯物质等无机样品均可用湿法消解的方法。湿法消解还经常用到高氯酸冒烟,即在盐酸、硝酸体系下消解不完全的样品,加入少量高氯酸在高温下冒烟,与不溶物作用后,再加入相应的盐酸、硝酸等,达到溶解的目的,例如碳含量较高的合金类样品经常需要高氯酸冒烟。


二、熔融消解

熔融法是通过熔剂,常用的有偏硼酸锂、四硼酸锂、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠等,在高温下与样品熔融,形成熔体,再通过无机酸作用达到溶解的目的,常用于地质样品、冶金原材料、陶瓷样品等。熔融的缺点是处理完样品溶液中盐含量较高,使用的熔剂易引入污染和干扰。

三、酸溶回渣

酸溶回渣是将湿法酸消解与熔融消解结合使用,用于特殊样品的溶解。例如测定硅铁中总铝,硅铁中铝有酸溶铝和酸不溶铝,首先使用酸处理样品,溶解出酸溶铝,不溶残渣用碱金属的硫酸氢盐或硼酸和碳酸钠混合熔剂熔融处理。

四、加压消解

加压消解即使用高压反应釜进行消解,在高压条件下进行样品反应,可用于普通湿法消解反应较慢或不反应的样品。

五、微波消解

微波消解就是在微波场的作用下,样品和酸的混合物吸收微波能量后,酸的氧化反应活性增加,使样品表面层搅动、破裂,不断产生新的样品表面与酸溶剂接触直至样品溶解完全。



微波消解的优点:算短了消解反应时间,提高检测效率;对一些常规湿法难溶样品有较好的作用;消解试剂使用量少,背景空白值低;微波消解为密闭空间消解,易挥发元素,如硼、砷、铬、硒、锡和汞等,都保留在溶液中。

常用于地质、环境、食品等样品的分析。易挥发元素测定也推荐使用微波消解法。

ICP-OES和ICP-MS常用器皿


一、容器类

1.1 容量瓶

容量瓶是实验室最常用的固定体积容器。容量瓶有多种规格,从5mL到2000mL都有不同规格。容量瓶常见的材质有玻璃、聚乙烯和聚丙烯等。玻璃材质容量瓶是最常见的,耐酸,不耐氢氟酸,强碱溶液,溶液放置时间不宜超过三个月。聚乙烯和聚丙烯塑料容量瓶,不耐高温(<130℃),不耐浓硝酸和浓硫酸,可用于含氢氟酸和弱碱溶液,聚丙烯材料有可渗透性,溶液贮存时间不宜超过两周。由于玻璃在酸环境中会有极少量析出,使用ICP-MS测定时,尽量使用塑料容量瓶。容量瓶只能作为溶液配制容器,不可作为反应器皿,不能进行溶解、加热等操作。碱性溶液不可在玻璃容量瓶中长时间贮存。


1.2 磨口锥形瓶

磨口锥形瓶可用于贮存溶液,磨口锥形瓶多为玻璃材质,不宜存放碱性和含氢氟酸溶液。锥形瓶刻度不能作为定量依据。

1.3 其它

固体易吸水样品应充分干燥后放入干燥器贮存。

二、量取类

 2.1量筒

 量筒是实验室最常见的量取体积的器具,有玻璃和塑料材质。与其它器具类似,玻璃材质不可用于氢氟酸、强碱等溶液量取,塑料材质量筒不可用于浓硝酸、浓硫酸等试剂。需要注意的是,量筒只能用于非精确体积的量取,精确体积量取需要用到吸量管和移液管。

2.2 移液管

移液管用于移取固定体积溶液,使用之前需要充分的洗涤和润洗,防止移取过程中溶液被污染或稀释。

2.3 吸量管

吸量管是带有分刻度的移液管,规格有1mL、2mL、5mL和10mL等。需要注意的是,在移取非满量程溶液时,需要使用差减法。

2.4 滴管

滴管有玻璃胶头滴管和塑料滴管,滴管用于小体积非精确体积溶液的移取,精确体积需要用移液管和吸量管。

2.5移液器

移液器也称为移液枪,是目前发展较快的精确体积溶液移取设备,主要规格有100μL、200μL、1mL、5mL、10mL等,且在量程范围内可调节,移液器吸头多为一次性塑料吸头,能够用于弱酸、弱碱和有机试剂等,相对于移液管,省去了润洗步骤,使用方便。移液器不能用于具有挥发性和腐蚀性溶液的移取,如HCl、氨水等,会腐蚀移液器内部结构,缩短使用寿命。

三、反应类

3.1 烧杯

常用的烧杯有玻璃和聚四氟乙烯材质。玻璃材质可用于大部分酸体系反应,例如盐酸、硝酸、王水、稀硫酸等,不可用于氢氟酸和碱体系反应,可加热至600℃。聚四氟乙烯几乎与所有无机酸和绝大部分有机试剂不反应,因此使用范围极其广泛,一般情况下,不能用玻璃材质的氢氟酸体系、碱体系都可使用聚四氟乙烯烧杯反应,工作温度250℃,高温下易变形。

3.2 高压反应釜

高压反应釜也称压力溶解罐,主要结构有外壳和内杯,内杯通常是聚四氟乙烯材质,外壳为不锈钢材质,通过外壳密闭形成一个封闭环境,加热后,内杯中酸,碱等形成高压,样品在高温高压下反应,能够分解常规方法难以消解的样品或缩短常规方法反应时间。使用时需要注意厂家标注的使用温度。

3.2坩埚

坩埚是钢铁类样品最常用的反应容器之一,主要分为瓷坩埚、石英坩埚、铂坩埚、镍坩埚和铁坩埚。

瓷坩埚工作温度1100℃左右,适用于K2S2O7等酸性物质熔融样品,一般不能用于NaOH、Na2O2、NaCO3等碱性物质,不可与氢氟酸接触。

石英坩埚工作温度在1450℃以下,使用试剂与瓷坩埚类似,不能与氢氟酸接触,易与碱性试剂相互接触,因此不能使用NaOH、Na2O2、NaCO3等作为熔剂。

铂金坩埚使用温度不能超过1200℃,可用于熔融的碱金属碳酸盐、硼酸盐、氟化物、硝酸盐和硫酸氢盐等;王水,溴水,盐酸和氧化剂(氯酸盐、高锰酸钾等)不能在铂金坩埚内处理;含有重金属,如铅、铋、锡、砷、汞、银、铜等样品及化合物不能再铂坩埚内灼烧和加热,会产生合金化效应;

镍坩埚具有良好的抗碱性物质侵蚀的性能,和强碱几乎不起作用,实验室中主要用于碱性熔剂处理矿物、炉渣等难熔物料。氢氧化钠、碳酸钠等碱性熔剂可在镍坩埚中熔融,但温度应低于500℃,时间要短。酸性熔剂和含硫的碱性熔剂不能用镍坩埚。熔融状态的铝、锌、锡、铅等金属盐能使镍坩埚变脆。银、汞、钒的化合物和硼砂也不能在镍 坩埚中灼烧。

铁坩埚的使用与镍坩埚相似,易生锈,没有镍坩埚耐用,价格便宜,用NaOH、Na2O2、熔融法分解样品时,可代替镍坩埚使用,但熔样过程中带进大量的铁,应考虑它对测定的干扰。

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2021-03-01 00:18:42 1162 1
干货丨温度补正值对标准滴定溶液浓度的影响

在使用标准滴定溶液的过程中,温度补正是保证实验数据准确性的重要环节。标准滴定溶液在标定及使用过程中,体积会随着环境温度的变化而变化。因此在标定和使用过程中需要进行温度补正,GB/T 601《化学试剂 标准滴定溶液的制备》附录A中给出了不同温度下各种溶液不同浓度随温度变化的体积补正值。

▲附录A

参照补正值表,设计了0.1mol/L氢氧化钾标准滴定溶液和0.1mol/L氢氧化钾滴定溶液标准物质,乙醇基质验证滴定实验规定温度下,温度补正值对标准滴定溶液浓度的影响实验。


表 两种溶液温度补正值对溶液浓度的影响实验数据


通过实验结果可以看出,随着温度的变化,两种标准滴定溶液浓度均有所变化,其中有机溶剂的标准滴定溶液(氢氧化钾滴定溶液标准物质,乙醇基质)体积受温度影响大,未补正浓度与补正浓度相差较大。同时通过补正值也可以看出,0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液每差1℃的体积补正值大约为0.1mol/L各种水溶液的体积补正值的5倍。并且温度补正值是要带入标准滴定溶液浓度值中参与计算的,对标定和使用都会产生较大的影响,所以在使用标准滴定溶液的过程中,温度补正是不可忽略的Z要一步。


2020-06-30 15:40:13 550 0
干货丨如何制备标准滴定溶液?

       标准滴定溶液:已知准确浓度的、经过均匀性和稳定性研究的、有不间断溯源链的用于滴定分析的溶液。滴定溶液制备方法有两种:


一、直接配制法


       具体操作步骤:准确称取一定量的纯物质,溶解并稀释到准确体积,根据计算求出该溶液的准确浓度。

       例如:重铬酸钾标准滴定溶液、氯化钠标准滴定溶液制备等。


直接配制法配制标准溶液的物质必须具备:

       1.必须有足够的纯度,含量≥99.9%,其杂质含量应少于容量分析所允许的误差程度。

       例如:制备重铬酸钾标准滴定溶液使用的基准物质是国家二级标准物质重铬酸钾,其含量为99.99%。

       2.物质组成与化学分子式应完全相符。若含结晶水,其含量也应与化学分子式相符。

       3. 物理性质或化学性质稳定。


二、间接配制法


       具体操作步骤:粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液,配制成接近于所需要浓度的溶液,再用基准物质或已知浓度的标准溶液来确定其标准浓度。

       例如:高锰酸钾标准滴定溶液、盐酸标准滴定溶液、氢氧化钠标准滴定溶液、硝酸银标准滴定溶液等。


间接法制备需要的基准物质的选择要求:

1.摩尔质量大

       摩尔质量大的基准物质可以减小天平的精度原因造成的称重误差,Z终减小标定滴定溶液的误差。

       例如:标定氢氧化钠标准滴定溶液选择邻苯二甲酸氢钾作为基准物质,而不选用草酸。


2.性质稳定

       基准物质需要稳定性高、不吸湿、不风化的性质。

       例如:标定盐酸标准滴定溶液选择稳定性更高的无水碳酸钠作为基准物质,而不选用硼砂。


3.易溶解

       标准滴定溶液的标定一般都在溶液间进行,液体状态反应比较快速。容易溶解的物质能够保证标定过程的正常进行,减少反应过慢、环境等因素的影响。


4.反应终点易判断

       标准滴定溶液标定一般采用指示剂法或电位滴定法,使用的基准物质要方便反应终点的判断,基准物质的颜色不能影响反应终点的判断。


5.能产生准确的当量反应

       与标准滴定溶液之间发生化学反应的关系越简单,就越容易对参与反应的物质进行定量,通过计算得到的标准溶液的浓度数值越准确。


2020-02-18 09:46:12 538 0
干货丨样品瓶正确拧盖知多少

在色谱分析样品时,是否遇到过数据平行性不好、数据分析有杂峰?遇到这种情况时,很多小伙伴首先会分析一下实验过程、实验方法是否正确,但其实DY步应该先看看进样瓶瓶盖是否拧正确了。因为不正确的拧盖或者压盖(针对钳口瓶)也会对色谱分析产生干扰。看到这里,相信大家一定是一脸的问号。不要不相信,因为实验测试结果表明进样瓶盖拧过紧会提高产生杂峰的风险(下有测试谱图)。

下面让我们一起来看看拧盖/压盖不正确时存在的风险,以及如何判断盖子正确拧紧/压紧的状态吧!(仅以9mm的螺纹口2mL样品瓶、PP盖及PTFE/硅胶垫片举例,对于钳口瓶盖垫也是同样适用。)

一、错误的情况

1. 盖子过紧

当盖子拧得过紧时,隔垫很有可能会有明显向内凹情况。拧得越紧,隔垫内凹的情况将会越严重。此时,隔垫处在一种非常紧绷的状态。这种紧绷的状态将可能导致:在色谱扎针进样时,增加隔垫碎屑的概率,从而导致色谱分析不准确、样品的平行性不好等问题。

下图是隔垫扎针之后的GS-MS的测试谱图比较,样品瓶中溶剂为甲醇。黑色曲线为甲醇溶剂空白谱图,蓝色曲线是盖子正确拧紧的谱图,玫红色曲线是盖子拧过紧的谱图。可以明显的看出,盖子拧过紧的样品会有更多的硅氧烷峰(注意:不是100%的概率),硅氧烷峰更多则说明有隔垫碎屑掉入瓶中。实际肉眼观察样品瓶中并没有看到有隔垫碎屑,说明隔垫碎屑是非常微小的。

2. 盖子过松

当盖子拧得不够紧时,此时隔垫并没有很好的固定在盖子与瓶口之间,这将会导致:

1)样品瓶密封性不够,样品瓶中的样品更容易挥发损失,造成样品浓度不准确等问题;

2)色谱进样时,隔垫更容易被扎落。

二、正确的情况

盖子正确拧紧时,隔垫呈现的状态是平整至略微下凹的状态。通过观察隔垫的状态就可以判断盖子是否正确拧紧了,以此来调整盖子的松紧程度。对于手劲比较大的小伙伴,可能轻轻一拧,盖子就是过紧的状态了,所以需要特别注意一下。


对于钳口瓶,如果要正确的压盖,就需要调节好压盖器。以下是调整压盖器的方法:

首先,调节定位螺丝:先将锁紧螺母旋松,然后根据所需的松紧确定定位螺丝的高度(若实际压盖松了,则将螺丝高度调低;若实际压得太紧,则将螺丝高度调高),ZH将锁紧螺母旋到底部锁定位置。

其次,在仅依靠定位螺丝也不能调节好压盖器情况下,就需要用内六角扳手调整压盖器中间的螺丝。如压得太松,内六角扳手逆时针方向旋转,如压得太紧则顺时针方向旋转。

2020-12-28 10:55:33 699 0
干货丨你会涡旋混合吗?

实验室中的旋涡混合器,在混合少量样品时起到了非常大的作用。它混合速度快且彻底,液体呈旋涡状,能将附在管壁上的试液全部混匀,而且由于其无需在样品中加入搅动部件,避免了交叉污染。广泛用于样品前处理、生化及微生物检测等各类需快速混匀的实验任务。

涡旋混合器是利用偏心旋转原理使试管等容器中的液体产生涡流,从而使溶液充分混合。要达到WM的混匀效果,充分的涡旋很重要。但是,如果试管中样品装量过多的话,即使涡旋速度调到ZD,在液体中也只能形成紊流,而非真正的涡旋,这样一来,整个混匀效果将大打折扣。通常,会建议将试管中的装量控制在管子容量(或者高度)的2/3及以下。

下面,我们通过实验来比较一下不同装样量时的涡旋混匀效果。


01 实验方法

在15 mL离心管中加入不同量的纯水,再加入少量高浓度碱性蓝溶液,纯水:碱性蓝溶液=14:1。然后进行涡旋混合,涡旋转速:2500 rpm,涡旋时间:10秒。


02 实验结果比较

2.1 样品量为离心管容量的1/3、2/3和3/3时的比较

样品量为离心管容量的1/3、2/3和3/3时,即溶液加入量为5 mL、10 mL和14 mL。从图1可以看到,在未进行涡旋时,碱性蓝溶液是处于上层,所以,我们可以通过观察碱性蓝溶液的分散情况来判定涡旋混合是否彻底。


图1 未涡旋的情况


涡旋之后,从图2中可以看到溶液量为5 mL和10 mL时,其涡旋情况稳定,碱性蓝溶液能够在10秒内很好的与纯水混合。而溶液量为14 mL的离心管中,并没有形成稳定的涡旋,只有局部的紊流发生,在10秒之后,碱性蓝溶液并未能与纯水混合好,与未涡旋之前的状态差不多。


图2 涡旋时和涡旋后的情况


2.2 样品量为离心管容量的2/3至3/3之间的比较

为进一步比较样品量为离心管容量的2/3至3/3之间时涡旋情况,直接将2.1中涡旋后的14 mL样品用塑料滴管慢慢吸取掉一部分溶液,至离心管中溶液量分别为12 mL和11 mL。从图3和图4可以看到,在涡旋时并没有形成稳定的涡流,且伴随有局部的紊流发生。在涡旋10秒后,在离心管的底部位置能看到无色的部分,即碱性蓝溶液依旧没有与纯水完全混匀。


图3 12mL装样量涡旋时和涡旋后的情况


图4 11mL装样量涡旋时和涡旋后的情况


03 实验总结

从上述2.1和2.2的实验比较来看,样品量应控制在离心管总容量的2/3及以下时,才能在涡旋时形成稳定、WM的涡流,从而能够更好的混合样品。

这就是涡旋的正确打开方式,你记住了吗?

2021-05-31 10:35:50 880 0

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