二维共价晶体库：原子自插层实现全新晶体结构及铁磁序

二维共价晶体库：原子自插层实现全新晶体结构及铁磁序

供稿：赵晓续，张沛珣

摘要：

近日，新加坡国立大学的罗健平教授，Stephen J. Pennycook教授（共同通讯），中山大学的罗鑫教授（共同通讯），以及丹麦科技大学的Kristian S. Thygesen教授等研究者证明了在生长过程中，原生原子自插入到双层过渡金属双卤族化合物中，产生了一类超薄共价结合材料，称之为ic-2D，其中一些材料拥有长程有序的铁磁性。研究者详细解析了生长机理及磁性来源，并利用高通量DY性原理计算预测了ic-2D的晶体库及其对应的铁磁性。2020年5月13日，相关成果以题为“Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation”的文章在线发表在Nature上。

此研究工作中，日本电子JEM-ARM200F像差矫正电镜在所合成的二维晶体材料结构表征方面发挥了关键作用。超高稳定度冷场发射电子枪结合ASCOR像差矫正器在60kV低电压下做STEM原子分辨成像，真实可靠地解析出二维材料的基本构型、插层原子富集、超晶格等丰富的结构信息，为探索材料生长机制及理论计算提供了重要实验证据。

研究亮点：

1. 首次合成了具有铁磁性质的自插层二维共价晶体库 (简称ic-2D)

2. 理论预测并实验证明自插层在二维材料中具有普适性

研究背景：

对2D材料的研究不断增加，预示着一种新的凝聚态物理学分支的诞生，这种物理学关注的是原子薄结构中电子的描述。到目前为止，研究工作主要集中在二维单分子层及其异质叠加结构上，在这种结构中，可以通过生成不同摩尔纹波长的超晶格来设计新特性。然而通过上述结构或形貌调控，某些重要的物理学性质，比如二维铁磁，还是很难出现在传统二维材料中。

过渡金属二硫化物(TMDs)中的vdW间隙根据层间堆积结构的不同，可以包含不同八面体和四面体的空位，或三角棱柱体的空位，这些空位为各种各样的插入物提供了对接点。此前的诸多插层研究基本集中在后生长处理实现的外来原子的插层，包括多种金属原子（碱金属、过渡金属、贵金属等）及有机分子。用这种方法很难得到具有长期结晶有序的明确插入相，通常需要苛刻的处理条件。此外，插层原子的密度和空间分布与插层化合物的介观性质有关的插层相图目前还缺乏。与插入外来原子到TMD相比，插入那些存在于TMD本体的原子到目前为止很少受到关注。这种自插入的TMD化合物可能以插入相图区域的局部能量最小值的形式存在，在插入相图区域中，包含高化学势金属原子的生长条件促进了富含金属的化学计量学。然而，利用高金属化学势的TMDs的生长窗口到目前为止还相对未被探索。 

论文导读：

有鉴于此，新加坡国立大学罗健平课题组，Stephen J. Pennycook课题组以及中山大学罗鑫课题组首次通过在高金属化学势下生长并预测出自插层的ic-2D材料，发现并预测了多种拥有铁磁序的ic-2D晶体库。通过自原子的插层，该工作将拥有范德华间隙的层状二维材料转化成全新的二维共价晶体（ic-2D），并获得传统层状二维材料很难拥有的物理学性质，比如铁磁序。 

要点1. 金属原子的自嵌入及浓度调控

通过控制超纯Ta和S分子束的计量比，研究者发现当Ta:S通量比增加到1:6时，过量的Ta原子会附着在单层TaS2的表面， 并当Ta和S以过量的比例持续供应时，Ta原子会嵌入到双层TaS2的范德华间隙中，占据两个S层之间的八面体空位，从而获得自嵌入的Ta7S12 ic-2D晶体。通过更进一步的控制Ta和S或（Se）生长源的比例，成果利用不同的生长方法系统的合成了插层量25%的Ta9S16相，33%的Ta7S12相，50%的Ta10S16相， 66.7%的Ta8Se12相，以及100%的Ta9Se12相（图2）。相应的原子结构和插层量都被扫描透射电子显微镜（STEM）精确解析。

图1 TaS2晶体的自嵌入

图2 不同浓度Ta插层的TaxSy和TaxSey组成

要点2. 长程有序的铁磁ic-2D晶体

实验发现Ta7S12 (σ= 33.3%)的晶体中的铁磁性。为研究插入样品中是否存在铁磁序， MBE-生长的Ta7S12上进行了磁输运测量(图3a)。图3c显示了温度依赖性电阻率，其中在30 K以下观察到非饱和上升，这是由于多晶样品中由畸变引起的金属绝缘体跃迁造成的。在Ta7S12中，由于密度和迁移率的波动，在低温下可以观察到高达9 T的线性磁阻(图3d)。除了线性普通霍尔效应(OHE)外，研究者还在Ta7S12中观察到了长程磁性导致的AHE(反常霍尔效应)。图3e显示了零磁场附近的非线性霍尔效应和高磁场处的线性OHE。

为了解自插层Ta7S12的磁化起源，研究者进行了DFT计算，并发现铁磁性是由双交换机制引起，并由插入的Ta到原始TaS2的电荷转移触发而产生(图3f)。在Ta7S12(σ= 33.3%)中，插入Ta原子引入额外的自旋分裂能带穿过费米能级，就形成了磁基态(图3g, h)。图3g和图3h中计算出的插层Ta轨道分辨自旋向上和自旋向下的能带结构证明，磁矩分布在插层Ta原子的d轨道上。费米能级的状态由以棱镜为ZX的Ta的轨道与插层Ta的轨道的自旋带杂化而成。然而，只有插入的Ta原子表现出净自旋密度。强电荷转移发生在插入Ta原子比例较低的情况下，而在重插入化合物(图3j)中，根据计算的电荷差和巴德尔电荷对Ta原子的变化，电荷转移变得相对微弱，因此磁矩也较弱。

图3 Ta插入Ta7S12 ic-2D晶体中的铁磁性

要点3. ic-2D的普适性

为了研究其他TMDs是否出现了自插层现象，研究者对48种不同的插层TMD双层进行了高通量DFT研究。具体地，研究者考虑了在σ为33.3%或66.7%时，硫族元素S，Se，Te与过渡金属Mo, W, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sn形成的TMDs(图4a)。在这组TMDs中，观察到了14个由非铁磁性MX2双层经自插层形成的磁性双层构型，即Ti8S12、Ti8Se12、Ti8Te12、Co7S12、Co7Se12、Co7Te12、Nb7S12、Nb7Se12、Nb7Te12、Mo7S12、Mo7Se12、Ta7S12、Ta7Se12和Ta7Te12(图4a突出显示特定的σ值和硫族元素)。值得注意的是，V组和VI组TMDs自插层后表现出较强的铁磁性(图4b)。另一方面，铁磁性的MX2双层，即VX2、CrX2、MnX2和FeX2，通过自插层可以保持铁磁性。为了验证理论预测，研究者尝试合成多种ic-2D材料(图4a)。通过CVD或MBE成功地生长了几种ic-2D晶体，即V11S16(图4c)、In11Se16(图4d)和FexTey(图4e)。这些晶体的拓扑特征和相应的FFT模式如图4f h所示。

图4 ic-2D晶体库

小结

综上所述，研究者开发了一种新的生长方法，通过在生长过程中与天然金属原子的自插入，来设计引入一大类TMDs的组成。这项工作 证明通过自插层双分子层(或更厚)的TMDs可以转化为超薄的共价结合的三维材料（ic-2D），其化学计量和物理学性质可以通过改变插入原子的浓度来进行修饰和调控。一类拥有全新结构和化学计量的ic-2D晶体库等待被研究者们继续探索和研究。

文献信息：

Zhao, X., Song, P., Wang, C. et al. Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation. Nature 581, 171–177 (2020).