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醇醛氧化新工艺提高产能700倍

康宁(上海)管理有限公司 2020-08-14 10:53:07 397  浏览
  • 背景介绍


    酮类和醛类化合物在生物化学和香料工业中占有重要地位,通常是有机合成的关键中间体。最常见的是将醇直接氧化产生酮和酯。

    常用的氧化剂包括氯铬酸吡啶(PCC)、Jones试剂、重铬酸吡啶(PDC)、Swern、TEMPO、TPAP和Collins试剂。这些试剂或具有毒性或对环境不友好,与之相比,在相转移催化剂(PTC)作用下,使用次氯酸钠氧化醇类化合物具有以下优点:

    ● 原料成本低;

    ● 反应条件温和;

    ● 能快速、高产地氧化伯、仲醇和醛;

    ● 无重金属污染。

    应用该试剂氧化醇类的可行性很早之前就得到了证实,Lee和Freedman是ZX利用次氯酸钠进行醇的两相催化氧化研究的人。


    该类反应使用间歇反应器进行放大有较多问题

    ● 由于反应速率受反应器的大小、形状和搅拌速率等影响,通常收率较低;

    ● 换热效率较低,局部的热量很容易导致氧化剂的热降解;

    ● 氧化反应,存在安全隐患。


    缓解上述挑战的有效方法之一是使用连续流微反应器(图1a)

    ● 连续流微反应器可以提供更好的传质和传热;

    ● 无放大效应(康宁反应器具有);

    ● 持液量相对较低,安全性高。


    Yanjie Zhang等人使用康宁微通道反应器,选择了三个PTC催化次氯酸盐氧化反应来验证该氧化反应从微量到中试级别的放大效果。结果显示:

    ● 从流速每小时几微升的反应器放大到每分钟几十毫升的康宁反应器均能获得较好的反应效果;

    ● 氧化反应的生产效率得到显著提高,得到一种安全有效的连续放大生产的方法;

    ● 从螺旋微反应器优化条件通过康宁反应器放大通量提高了700倍,无明显放大效应。


    一、实验简介

    Yanjie Zhang等人使用康宁公司生产的低流量反应器(LFR)和高通量反应器G1(AFR)(图1b、c)进行实验.,选择了三个PTC催化次氯酸盐氧化反应来验证该氧化反应从微量到中试级别的放大效果。

    ▲图1. 各种微反应结构

    (a)螺旋设计微反应器和螺旋反应器内丁醇/水的流动模式。

    (b)康宁LFR套装。

    (c)康宁AFR装置和AFR模块内正己烷/水的流动模式。

     

    ▌ 结果显示

       █ 在康宁微反应器中,从小试到中试其传质和传热效率并未发生明显改变;

       █ 氧化反应的生产效率得到显著提高,得到一种安全有效的连续放大生产的方法; 

       █ 数据表明在从螺旋微反应器到LFR再到AFR的不同型号的反应器,生产效率提高了700倍,而没出现明显放大效应。


    ▌ 关于传质传热的分析
    在康宁微通道反应器独有的心形混合通道内反应物料快速流动,进行有效的非均相混合,有机相在水相中迅速分散成小液滴,从而产生较高的传质速率,所以其非均相流体的效率比螺旋盘管反应器更高(见图2)。

    ▲图2、用水从正丁醇中提取丁二酸得到的液-液流动中单个模块停留时间与传质系数(kLa)的关系


    在这些反应模块中,反应区夹在两个玻璃传热板之间,传热路径变短,传热性能得到了很大的改善。


    ▲图3. 康宁反应器反应模块结构


    二、实验过程

    作者在小范围内进行了PTC催化的次氯酸钠溶液氧化反应的尝试(方案1),

    ● 在螺旋微型反应器(图1a)中进行反应条件优化;

    ● 随后将反应工艺条件在到康宁LFR和G1反应器中进行放大研究;

    ▲图4. 方案1:(a)1-苯乙醇、(b)3-硝基苯甲醇、(c)苯甲醛氧化反应条件的优化


    1-苯基乙醇的氧化


    初步试验表明,最有效的加速反应的方法是将水相的pH值调整到9.3-9.5(图5a)。在该pH范围内,大多数次氯酸盐阴离子被质子化并形成次氯酸,然后用相转移催化剂将其萃取到含有次氯酸盐阴离子的有机相中,从而显著提高反应速率。

     █ 使用14.6%次氯酸钠溶液与饱和碳酸氢钠,很容易获得pH 9.3~9.5的反应体系,这是一个比氢氯酸和乙 酸效率更高的反应体系。饱和次氯酸钠溶液具有较高的离子强度,有助于有机盐从水相萃取到有机相。

     █ 在相同的停留时间下,由于比表面积的增加,水相流速和有机相流速的比值(QA/QO)在控制整个反应速率方面也起着重要作用,因此随着QA/QO 的增加,传质速率有所提高(见图3b)。

     █ 与螺旋反应器相比,康宁LFR系列具有更高的生产率,因为LRS持液体积较大,在相同的停留时间内,它的流量更高。

    ▲图5. (a) 螺旋微反应器中1-苯乙醇在不同反应条件下的停留时间与转化率的关系(方案1a)。

    (b) 康宁AFR和螺旋微反应器中1-苯乙醇停留时间为1分钟的氧化转化率与流量比(QA/QO)的关系。1-苯乙醇浓度为0.8 M,NaOCl浓度为2 M。菱形,螺旋微反应器(pH 9,τ=1 M in);方块,康宁LFR(pH 9,τ=1 min)。


    3-硝基苄醇的氧化


    在甲醇存在下,3-硝基苄醇可以直接氧化成其甲酯(方案1b)。在此反应中,醇首先被氧化成相应的醛,醛与甲醇迅速形成半缩醛,并进一步氧化成相应的甲酯。 

     █ 该反应受pH影响大,实验ZYpH是9−9.5,ZJ的水相与有机相比为2:1,浓度和停留时间分别为0.8M1.5min

     █ 在康宁LRS和AFR反应器上,3-硝基苄醇氧化反应的停留时间在1min时产能达到ZD,效率明显优于螺旋微反应器。

    ▲图6. 不同反应物在康宁反应上的生产效率


    苯甲醛的氧化 

    在甲醇存在下,苯甲醛可以直接氧化为苯甲酸甲酯,而不需要经过酸的过渡态( 方案1c)。但Leduc和Jamison研究发现,一旦转化率达到60%,反应会停止。

     █ 用甲醇取代乙酸乙酯作为溶剂,反应能够完全进行

     █ 反应是均相,无需相转移催化剂

     █ 苯甲醛的氧化在2.7min内在康宁反应器中可以100%转化,而在螺旋微反应器中3min后转化率仅为90%(图6c)

    ▲图6. 螺旋微反应器与康宁LFR和AFR氧化(A)1-苯乙醇、(B)3-硝基苄醇和(C)苯甲醛的转化率和收率比较;蓝色,转化率(%);红色,产品收率(%)


    实验总结


    ● 作者使用次氯酸钠溶液做了三种底物的氧化反应,从螺旋微反应器优化到康宁LFR和AFR系统均获得了较好的结果;

    ● 这些物质的氧化反应为非均相反应,通过微反应器增强传质可以提高反应效果;

    ● 工艺过程中替换溶剂或者使用传质更好的反应结构单元都可以起到提高传质的作用;

    ● 和传统微反应器相比,康宁反应器可以实现更高的转化率且单台反应器可以获得更高的通量(生产效率);

    ● 从螺旋微反应器到康宁G1反应器通量提高了700倍,同时保持了良好的传质传热效果。

    参考文献:dx.doi.org/10.1021/op500158h | Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 1476−1481


    康宁低流量LFR反应器

    康宁低流量LFR反应器适用于实验室定的连续流化学合成工艺的快速筛选和优化及公斤级批量生产,具有以下特点:

    ● 低流量:1-10mL/min,化学原料消耗少;

    ● 高度灵活性:1)工艺模块重组方便;2)反应器A和B可分开使用或一起使用;

    ● 耐腐蚀性能强:反应物料管路无金属接触,可以耐各种化学品(HF,F2,强碱高温条件除外);

    ● 传质和传热效率高:独特的反应器设计;

    ● 无放大效应,易升级放大;

    ● 温度压力范围广:-10~200℃,能承受18公斤压力;

    ● 玻璃反应器可视性强,易于清洁,可用于光反应。


    康宁G1玻璃反应器微通道反应器


    康宁G1玻璃反应器适用于实验室规模的连续流化学合成工艺的快速筛选和优化,以及吨位级的小批量合成生产,并具有以下特点:

    ● 流量范围宽:15-250mL/min。适合数百种化学工艺的开发和优化,多用途“公斤级”和“几十吨”的批量生产;

    ● 耐腐蚀性能强:反应物料管路无金属接触,可以耐各种化学品(HF,F2,强碱高温条件除外);

    ● 温度和压力范围广:-60℃到200℃,进口压力(表压)可承受18公斤;

    ● 操作方式灵活:可进多股物料。可进行多个温区控温。上下2台反应器可分开单独使用,也可以串联使用。

    ● 玻璃反应器可视性强,易于清洁,可用于光反应。

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热门问答

醇醛氧化新工艺提高产能700倍

背景介绍


酮类和醛类化合物在生物化学和香料工业中占有重要地位,通常是有机合成的关键中间体。最常见的是将醇直接氧化产生酮和酯。

常用的氧化剂包括氯铬酸吡啶(PCC)、Jones试剂、重铬酸吡啶(PDC)、Swern、TEMPO、TPAP和Collins试剂。这些试剂或具有毒性或对环境不友好,与之相比,在相转移催化剂(PTC)作用下,使用次氯酸钠氧化醇类化合物具有以下优点:

● 原料成本低;

● 反应条件温和;

● 能快速、高产地氧化伯、仲醇和醛;

● 无重金属污染。

应用该试剂氧化醇类的可行性很早之前就得到了证实,Lee和Freedman是ZX利用次氯酸钠进行醇的两相催化氧化研究的人。


该类反应使用间歇反应器进行放大有较多问题

● 由于反应速率受反应器的大小、形状和搅拌速率等影响,通常收率较低;

● 换热效率较低,局部的热量很容易导致氧化剂的热降解;

● 氧化反应,存在安全隐患。


缓解上述挑战的有效方法之一是使用连续流微反应器(图1a)

● 连续流微反应器可以提供更好的传质和传热;

● 无放大效应(康宁反应器具有);

● 持液量相对较低,安全性高。


Yanjie Zhang等人使用康宁微通道反应器,选择了三个PTC催化次氯酸盐氧化反应来验证该氧化反应从微量到中试级别的放大效果。结果显示:

● 从流速每小时几微升的反应器放大到每分钟几十毫升的康宁反应器均能获得较好的反应效果;

● 氧化反应的生产效率得到显著提高,得到一种安全有效的连续放大生产的方法;

● 从螺旋微反应器优化条件通过康宁反应器放大通量提高了700倍,无明显放大效应。


一、实验简介

Yanjie Zhang等人使用康宁公司生产的低流量反应器(LFR)和高通量反应器G1(AFR)(图1b、c)进行实验.,选择了三个PTC催化次氯酸盐氧化反应来验证该氧化反应从微量到中试级别的放大效果。

▲图1. 各种微反应结构

(a)螺旋设计微反应器和螺旋反应器内丁醇/水的流动模式。

(b)康宁LFR套装。

(c)康宁AFR装置和AFR模块内正己烷/水的流动模式。

 

▌ 结果显示

   █ 在康宁微反应器中,从小试到中试其传质和传热效率并未发生明显改变;

   █ 氧化反应的生产效率得到显著提高,得到一种安全有效的连续放大生产的方法; 

   █ 数据表明在从螺旋微反应器到LFR再到AFR的不同型号的反应器,生产效率提高了700倍,而没出现明显放大效应。


▌ 关于传质传热的分析
在康宁微通道反应器独有的心形混合通道内反应物料快速流动,进行有效的非均相混合,有机相在水相中迅速分散成小液滴,从而产生较高的传质速率,所以其非均相流体的效率比螺旋盘管反应器更高(见图2)。

▲图2、用水从正丁醇中提取丁二酸得到的液-液流动中单个模块停留时间与传质系数(kLa)的关系


在这些反应模块中,反应区夹在两个玻璃传热板之间,传热路径变短,传热性能得到了很大的改善。


▲图3. 康宁反应器反应模块结构


二、实验过程

作者在小范围内进行了PTC催化的次氯酸钠溶液氧化反应的尝试(方案1),

● 在螺旋微型反应器(图1a)中进行反应条件优化;

● 随后将反应工艺条件在到康宁LFR和G1反应器中进行放大研究;

▲图4. 方案1:(a)1-苯乙醇、(b)3-硝基苯甲醇、(c)苯甲醛氧化反应条件的优化


1-苯基乙醇的氧化


初步试验表明,最有效的加速反应的方法是将水相的pH值调整到9.3-9.5(图5a)。在该pH范围内,大多数次氯酸盐阴离子被质子化并形成次氯酸,然后用相转移催化剂将其萃取到含有次氯酸盐阴离子的有机相中,从而显著提高反应速率。

 █ 使用14.6%次氯酸钠溶液与饱和碳酸氢钠,很容易获得pH 9.3~9.5的反应体系,这是一个比氢氯酸和乙 酸效率更高的反应体系。饱和次氯酸钠溶液具有较高的离子强度,有助于有机盐从水相萃取到有机相。

 █ 在相同的停留时间下,由于比表面积的增加,水相流速和有机相流速的比值(QA/QO)在控制整个反应速率方面也起着重要作用,因此随着QA/QO 的增加,传质速率有所提高(见图3b)。

 █ 与螺旋反应器相比,康宁LFR系列具有更高的生产率,因为LRS持液体积较大,在相同的停留时间内,它的流量更高。

▲图5. (a) 螺旋微反应器中1-苯乙醇在不同反应条件下的停留时间与转化率的关系(方案1a)。

(b) 康宁AFR和螺旋微反应器中1-苯乙醇停留时间为1分钟的氧化转化率与流量比(QA/QO)的关系。1-苯乙醇浓度为0.8 M,NaOCl浓度为2 M。菱形,螺旋微反应器(pH 9,τ=1 M in);方块,康宁LFR(pH 9,τ=1 min)。


3-硝基苄醇的氧化


在甲醇存在下,3-硝基苄醇可以直接氧化成其甲酯(方案1b)。在此反应中,醇首先被氧化成相应的醛,醛与甲醇迅速形成半缩醛,并进一步氧化成相应的甲酯。 

 █ 该反应受pH影响大,实验ZYpH是9−9.5,ZJ的水相与有机相比为2:1,浓度和停留时间分别为0.8M1.5min

 █ 在康宁LRS和AFR反应器上,3-硝基苄醇氧化反应的停留时间在1min时产能达到ZD,效率明显优于螺旋微反应器。

▲图6. 不同反应物在康宁反应上的生产效率


苯甲醛的氧化 

在甲醇存在下,苯甲醛可以直接氧化为苯甲酸甲酯,而不需要经过酸的过渡态( 方案1c)。但Leduc和Jamison研究发现,一旦转化率达到60%,反应会停止。

 █ 用甲醇取代乙酸乙酯作为溶剂,反应能够完全进行

 █ 反应是均相,无需相转移催化剂

 █ 苯甲醛的氧化在2.7min内在康宁反应器中可以100%转化,而在螺旋微反应器中3min后转化率仅为90%(图6c)

▲图6. 螺旋微反应器与康宁LFR和AFR氧化(A)1-苯乙醇、(B)3-硝基苄醇和(C)苯甲醛的转化率和收率比较;蓝色,转化率(%);红色,产品收率(%)


实验总结


● 作者使用次氯酸钠溶液做了三种底物的氧化反应,从螺旋微反应器优化到康宁LFR和AFR系统均获得了较好的结果;

● 这些物质的氧化反应为非均相反应,通过微反应器增强传质可以提高反应效果;

● 工艺过程中替换溶剂或者使用传质更好的反应结构单元都可以起到提高传质的作用;

● 和传统微反应器相比,康宁反应器可以实现更高的转化率且单台反应器可以获得更高的通量(生产效率);

● 从螺旋微反应器到康宁G1反应器通量提高了700倍,同时保持了良好的传质传热效果。

参考文献:dx.doi.org/10.1021/op500158h | Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 1476−1481


康宁低流量LFR反应器

康宁低流量LFR反应器适用于实验室定的连续流化学合成工艺的快速筛选和优化及公斤级批量生产,具有以下特点:

● 低流量:1-10mL/min,化学原料消耗少;

● 高度灵活性:1)工艺模块重组方便;2)反应器A和B可分开使用或一起使用;

● 耐腐蚀性能强:反应物料管路无金属接触,可以耐各种化学品(HF,F2,强碱高温条件除外);

● 传质和传热效率高:独特的反应器设计;

● 无放大效应,易升级放大;

● 温度压力范围广:-10~200℃,能承受18公斤压力;

● 玻璃反应器可视性强,易于清洁,可用于光反应。


康宁G1玻璃反应器微通道反应器


康宁G1玻璃反应器适用于实验室规模的连续流化学合成工艺的快速筛选和优化,以及吨位级的小批量合成生产,并具有以下特点:

● 流量范围宽:15-250mL/min。适合数百种化学工艺的开发和优化,多用途“公斤级”和“几十吨”的批量生产;

● 耐腐蚀性能强:反应物料管路无金属接触,可以耐各种化学品(HF,F2,强碱高温条件除外);

● 温度和压力范围广:-60℃到200℃,进口压力(表压)可承受18公斤;

● 操作方式灵活:可进多股物料。可进行多个温区控温。上下2台反应器可分开单独使用,也可以串联使用。

● 玻璃反应器可视性强,易于清洁,可用于光反应。

2020-08-14 10:53:07 397 0
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2018-11-29 22:44:08 266 0
【氯化新工艺】解决醇氯代反应中溶剂和腐蚀问题


研究背景

工艺强化是连续制造的一个重要方面,其目标是减少设备尺寸、成本、能耗、溶剂和废物产生。微反应器技术是工艺强化的一个重要手段,旨在通过工艺强化实施连续加工,并最 终提供可持续的原料药规模化生产。


氯化物是原料药合成中的良好中间体,但由醇合成氯化物需要高毒性和废物密集型氯化剂,如亚硫酰氯、磷酰氯、新戊酰基氯化物、Vilsmeier试剂、甲苯磺酰氯、2,4,6-三氯-[1,3,5]三嗪、DMF、草酰氯和光 气等。通常氯化剂以化学计量或过量使用,会导致大量有毒、有害废物的产生。


图1. 由氯化物产生的衍生物


理想的工艺是通过氯化氢(HCl)将醇转化为氯化物,这将最 大限度地减少废物的产生。但这一过程需要解决氯化氢的腐蚀问题。


图2. 氯化氢(HCl)将醇转化为氯化物


为了解决氯化氢(HCl)在工艺过程中腐蚀问题,荷兰Technische Universiteit Eindhoven的研究者将操作平台分为干区和湿区来处理腐蚀性氯化氢。


微反应器为气液反应提供了一个很好的平台,它具有高的比表面积,从而获得高的传热和传质速率。此外,由于微反应器的持液体积小,在进行连续反应时只需要对持液体积加压,其本质安全的特性允许对广泛的工艺条件进行工艺强化研究。


一、氯化氢输送装置


纯态氯化氢对不锈钢和哈氏合金无害,然而当水分量上升到10ppm以上时,就会发生严重的腐蚀。因此,需要绝 对干燥的条件来防止设备的腐蚀。


作者将实验装置分为干区和湿区,干区作为氯化氢气体输送装置,湿区作为反应装置,避免了腐蚀。


图3. 氯化氢输送装置


为了防止湿气进入装置,所有接头均为世伟洛克VCR型,管道使用了¼” 尺寸的不锈钢管道。一个氮气瓶压力设置为40Bar,用于系统的启动和关闭。另外两个氮气钢瓶压力设置为15Bar,用于实验时对系统进行持续吹扫,以防止水分扩散到质量流量控制器中。并且在输送装置的最 后一个阀门之后添加了一个内径为250μm的2m长的不锈钢尾管 。


为了加强水分子从管道表面的解吸,作者安装了一条真空管线。在开始操作和拆卸装置之前,采用了循环真空吹扫程序。


二、氯脱羟基装置


常压下,液体醇用图4中的氯脱羟基装置HPLC泵进行泵送。气液段塞流在Y-混合器中启动,并继续进入ETFE反应器。


图4. 氯脱羟基装置


微反应器由内径为762μm的ETFE管道制成。当使用内径为1mm的管道代替时,由于壁厚较薄,在操作时观察到气体逸出到了加热介质中。在进入背压调节器(BPR,最 高可达16 bar)之前,让热产物流过30cm长的管道来进行冷却。


三、实验结果和讨论


理论上,气体在液体中的溶解度随压力增加而增加,随温度降低而降低。此外,在整个反应器中,气体会随着反应的进行而被消耗。随着温度的升高,由于气体的大量膨胀和快速的消耗,气体膨胀的程度和停留时间很难量化。因此,反应成功的唯 一衡量标准是基于合成氯化物的产量,而停留时间是根据流动状态进行估计的。


图5. 氯化氢气体在1-丁醇和苯甲醇中的溶解度


图6. 气体和液体混合点到Y混合器的距离


使用气体的目标之一是最 大限度地减少过量使用HCl。

  • 作者之前用3当量盐酸进行的研究中,在120°C下停留15分钟,获得了99%以上的苄基氯产率;

  • 将HCl气体的当量降低到1,相同的停留时间下,在60℃时为80wt%,在100℃时为89wt%;

  • 由于气体的显著膨胀,导致停留时间显著缩短,因此没有对更高的温度进行研究;

  • 二苄基醚是唯 一副产物,其在60℃时的含量为3wt%,100℃时的含量为5wt%。


3.1 氯化氢过量对产物的影响

为了观察苄基醚的形成是否可以最 小化,同时最 大限度地提高苄基氯的产量,作者研究了氯化氢过量对产物的影响。


当量逐渐从1.0增加到2.0,100°C时副产物的形成没有变化。然后在1.1和1. 5当量下筛选不同的反应温度。


表1. 不同温度和氯化氢当量对苄基氯和二苄基醚的影响


表1中的结果表明,选择性不会随着氯化氢当量的增加而提高。当量增加时,反应器中的气体滞留量增加,这导致了停留时间略有减少。


3.2 压力对反应物、产物

和副产物重量分布的影响

随着压力从5Bar增加到16Bar,氯化苄的产量从79wt%增加到93wt%,而副产物的形成保持不变(3-4wt%)。因此表明,较高浓度的氯化氢增加了转化率,但对选择性没有影响。


图7. 压力对氯化苄(红色)和苯甲醇(蓝色)和二苄基醚(绿色)重量分布的影响


工艺参数优化的最 佳条件为:100°C、1.2当量氯化氢、20分钟停留时间和背压10 Bar,此条件下原料完全转化并获得96wt%的苄基氯。


3.3底物拓展范围

将苄醇的优化条件应用于一系列脂肪醇和苄醇。实验显示在苄基氯的最 佳条件下,即100°C、10 bar背压和1.2当量的氯化氢。


图8. 底物拓展实验


当使用脂族醇时,观察到气体溶解度有显著降低,这导致在Y混合器和BPR出口处都出现大的气塞。气塞的增加使得停留时间大幅降低至5分钟以内。增加反应器的持液体积至10ml,控制停留时间在15-20分钟的范围内。


研究结论

  1. 本文介绍了一种仅使用氯化氢气体的无溶剂连续工艺的开发,通过使用氯化氢气体代替有毒氯化剂,用于醇连续合成氯化物;

  2. 将操作平台分为干区和湿区,用于处理腐蚀性氯化氢。干区用于输送气体和防止腐蚀,而湿区用于进行化学转化;

  3. 使用氯化氢气体代替盐酸使得氯化氢当量从3减少到1.2。在20分钟的停留时间内,苄醇完全转化,并生成96wt%的苄基氯;

  4. 该连续工艺不使用溶剂,并且仅生成唯 一的副产物水。此工艺是一种典型的绿色工艺,且具有一定的底物拓展性。



2023-05-25 17:26:52 240 0
提高产能,节省成本!无目镜光学技术助力MLCC

片式多层陶瓷电容(MLCC) 是由印好电极(内电极)的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来,经过一次性高温烧结形成陶瓷芯片,再在芯片的两端封上金属层(外电极),从而形成一个类似独石的结构体,也被成为独石电容器。



MLCC产品尺寸小、精度高,便于自动贴片机GX率装配;端电极为三层电极,适合波峰焊和回流焊;介电体与外表为同种材料,环境条件影响小,高绝缘电阻,高可靠性。多重特点使其适用于通讯、计算机、家用电器和仪器仪表等众多电子设备。
得益于近年来蓬勃发展的移动通信及互联市场,对高性能MLCC的需求与日俱增,MLCC不断向微型化、高叠层、大容量化、高可靠性和低成本化方向发展,这对原材料、工艺设备及工艺技术提出了很大的挑战。



面对如此庞大的市场需求,如何提高产品质量,提高可靠性,同时降低成本,是MLCC生产企业抢滩市场的重要竞争力。
为了满足稳定GX的使用要求,MLCC的质量要求当然非常严格。如何避免MLCC的失效?让我们来看看厂家的解决方案。

MLCC在生产中可能出现空洞、裂纹、分层,MLCC内在可靠性十分优良,可以长时间稳定使用。但如果器件本身存在缺陷或在组装过程中引入缺陷,则会对其可靠性产生严重影响。例如,MLCC在生产时可能出现介质空洞、烧结纹裂、分层等缺陷。分层和空洞、裂纹为重要的MLCC内在缺陷,这就要求生产者层层把关,在每道工序、每个工艺环节都做到严格质量控制,并对其产品进行定期抽样检测等来保证。







MLCC切断工程,就是压着bar切割形成单个制品的工程,工艺参数的选择(台温、刀温、刀深度、速度)对于产品的质量非常重要。稍有疏忽,就有可能造成质量问题。例如:产品尺寸不一致影响封端时(掉板、卡板)编带时卡带或翻片及给客户是使用带来不便;外观质量缺陷导致后续工序产品外观质量差(瓷损、露电极),对产品可靠性及耐压产生不良影响。

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检查因切断刀片材料性能导致产生的较大缺口,摩擦系数,切面是否干净


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2019-05-29 13:37:06 390 0
求教:醇被氧化成醛的条件是什么
这个属于高一化学必修二有机部分内容,请有机高手们回答。另外,请提供原创回答,我已经百度过了,木有满意的答案... 这个属于高一化学必修二有机部分内容,请有机高手们回答。另外,请提供原创回答,我已经百度过了,木有满意的答案 展开
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醇催化氧化的规律谢谢了,大神帮忙啊
 
2017-04-18 21:11:09 384 2
【名家案例】过氧酸在线合成,成功用于醛到酸的氧化

研究背景

醛的选择性氧化是合成羧酸最 常用的方法之一。过氧化羧酸被认为是有效的氧化剂,广泛应用于酮、烯烃和肟等化合物的氧化,却很少见到成功应用于醛到羧酸的氧化。


由于潜在的爆炸风险,使用过氧化羧酸作为氧化剂的釜式反应,通常在室温或微热的条件下进行。相比之下,连续流反应器的固有优势,如相对较小的反应器体积、卓 越的传热和传质效果,能够使高活性或有毒试剂原位生成和在线消耗,提高工艺过程安全。


欧洲著名连续流专家,奥地利Graz大学C. Oliver Kappe教授,开发了一种过氧甲酸在线合成,流动条件下持续进行醛氧化成酸的工艺


今天,小编就带您看看他们是如何做的。


实验研究

1. 实验及参数优化


作者以甲酸和双氧水为原料在线合成过氧甲酸,氧化苯丙醛到苯丙酸做为模板反应,进行可行性实验和参数优化(图1A)。


  • 初始连续流装置由两股进料组成,分别为35 %的双氧水溶液和溶于甲酸中的苯丙醛溶液,通过背压阀来控制反应过程中气体的生成(图1B)。

  • 当反应温度≥90 ℃时,反应达到最 优条件(表1)。



图1. 过氧甲酸氧化苯丙醛装置的比较



表1. 过氧甲酸氧化苯丙醛条件筛选


装置1最 大的问题在于高温下容易出现堵塞情况。为了解决这一问题,作者加入乙酸乙酯进行助溶。为了防止甲酸副反应的发生,将连续流装置进行了改造(图1C)。


为了进一步提高工艺效率,作者在反应后端,通过泵补入少量的乙酸乙酯,苯丙醛就可以稳定地进料。在只有非常少量有机溶剂存在的情况下,成功地进行氧化(图1D)。


2. 连续流工艺的长时间运行


作者利用该连续流装置和实验条件,进行了4 小时的放大运行(图2),最 终获得了34.77 g的产物,分离收率95 %。重要的是,在整个实验过程中仅产生少量废弃物,E-因子和PMI分别达到5.2和6.2。



图2. 过氧甲酸氧化苯丙醛放大条件



表2. 过氧乙酸催化苯丙醛氧化的研究


作者同时利用该连续流装置,对过氧乙酸的合成进行了评估。同样使用苯丙醛进行氧化(表2),由表中可以看出,在不加H2SO4进行催化时,反应选择性较低,当加入3 %的H2SO4进行催化时,反应达到最 佳条件。


3. 底物扩展实验


考虑到生成过氧甲酸不需要强酸进行催化,以及后续氧化反应的安全性。作者以原位生成过氧甲酸的连续流装置,分别对脂肪醛和芳醛氧化的适用范围进行了筛选(表3)。



表3. 过氧甲酸氧化脂肪醛和芳香醛拓展研究


由表中可以看出,随着反应停留时间的不同,该连续流装置对大多数底物,均有着良好的适用范围。


总结

  • 作者以过氧化羧酸为经济高效的氧化剂,开发了一种醛氧化酸的连续流工艺;

  • 该过氧酸在线生成,减少了运输和储存的风险;

  • PMI指数表明了该工艺的废物生成量非常低;

  • 拓展实验表明,该工艺具有一定的普适性;

  • 苯丙醛氧化为苯丙酸克级规模的放大,验证了该工艺的可放大性。


参考文献:ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 5519−5525


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