HF5000在大化所系列分享之二

       之前我们介绍了HF5000原位STEM和SEM相结合在高热稳定单原子催化剂制备方法以及机理研究方面的应用，本期将通过大连化学物理研究所催化基础国家ZD实验汪国雄研究员和包信和院士团队在Advanced Materials杂志上发表的文章进一步介绍HF5000原位二次电子的应用，该工作通过原位实验及理论计算等方法揭示了固体氧化物电解池钙钛矿电极可逆溶出/溶解机制。

       固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell, SOFC)通过氧化燃料产生电能，作为ZD开发推广的绿色能源技术，大家可能都有所了解。而固态氧化物电解池(Solid oxide electrolysis cell，SOEC)作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程，整个过程也是绿色可循环的。它可以充分利用可再生能源输出变动而产生的剩余电力，通过电解水和其他气体产生氧气和燃料，例如CO₂和H₂O就可以通过SOEC转化为CO、H₂、烃类以及O₂，具有GX、洁净和环保等特点。而SOEC的核心技术主要是电极和电解质的制备，对于电极，能制备出具有耐久性、催化活性高、并且合成方法简单价格低廉的材料，一直是研究者们追求的目标。

图1.固体氧化物电解池中二氧化碳电解碳循环示意图^[1]

       在SOEC中，钙钛矿被广泛地应用为阴极材料，但是其CO₂电解效率较低。研究表明，钙钛矿中金属纳米颗粒的可逆溶出/溶解是提高CO₂的电解效率的有效策略。然而金属纳米颗粒在还原和氧化气氛中可逆溶出/溶解的深层机理仍待进一步研究。

       为了探究金属纳米颗粒在钙钛矿材料中的可逆溶出/溶解机制，作者使用环境扫描透射电子显微镜等原位技术观察了CoFe合金纳米颗粒在Sr2Fe1.35Mo0.45Co0.2O6-δ(SFMC)双钙钛矿中的原位溶出/溶解过程。

       下图是使用HF5000的二次电子探测器在气氛环境加热实验中拍摄的原位照片。其中图2a整体展示了CoFe纳米颗粒在还原时出现，然后氧化消失的可逆过程。图2b为加热还原气氛下样品的变化情况，将样品以10 ℃/s的升温速率加热到800℃，持续通入H₂（压力：10 Pa），在双钙钛矿表面逐渐溶出CoFe纳米颗粒并生长变大，如黄色区域所示，同时双钙钛矿转变为层状钙钛矿。由于溶出是可逆的，接着原位观察重新氧化的过程，如图2c所示，样品加热到600℃，持续通入O₂（压力：10 Pa），CoFe纳米颗粒快速氧化为CoFeO_x片状颗粒；进一步升高温度到800℃，CoFeO_x和钙钛矿之间互相扩散，形貌发生明显变化，这些形状不规则的扁平颗粒溶入钙钛矿母体内部，结构Z终重新变回双钙钛矿。形貌在期间发生了明显的变化，并且CoFeO_x溶入层状钙钛矿体内，Z终结构变回双钙钛矿。

图2. a.原位氧化还原整个反应过程的表面形貌变化；b. 600℃，氢气还原气氛下，样品的形貌变化；c. 600℃-800℃，氧气氧化气氛下，样品的形貌变化.

       HF5000在此实验中主要作为一台冷场200kV聚光镜球差校正的原位SEM使用，获取CoFe纳米颗粒在钙钛矿表面溶出/溶解的动态变化信息，而原位STEM无论是BF还是DF像由于是内部和表面信息叠加的二维投影图，都无法如二次电子图像一样清晰地表征样品表面形貌的动态变化，TEM同理也是如此。具体对比可参考下面的原位视频，左边是明场像，中间是暗场像，右侧就是二次电子表面像。可见HF5000的二次电子探测器可在催化剂等异质结构材料的原位动态表征中发挥着极大的作用，同时它的分辨率不限于此，可达原子级别。

视频1 600℃，氢气还原气氛下CoFe纳米颗粒动态溶出（约16倍速）

视频2 600℃-800℃，氧气氧化气氛下CoFe纳米颗粒动态溶解（约16倍速）

       作者进一步使用HF5000对已还原2小时的SFMC在室温下空气中重新氧化之后的样品进行高分辨观察，如图3所示基体的晶面间距是0.286nm，对应于层状钙钛矿的（105）晶面；而纳米颗粒的晶面间距是0.202nm，对应于CoFe合金相的（110）晶面；同时纳米颗粒表面氧化，被一层氧化物包裹覆盖。因此结合原位XRD等结果判断CoFe纳米颗粒经由CoFeO_x（可能是CoFe₂O₄）再并入钙钛矿母体。

图3. (a-b)已还原2小时的SFMC在室温空气中重新氧化后的HRTEM图

还原后，在溶出的CoFe合金纳米颗粒和带有氧空位的钙钛矿基体之间构建了大量的金属-氧化物界面。通过测试，具有金属-氧化物界面的阴极的CO₂电解Z大电流密度提高了50%，而测量CO产率和对应法拉第效率的实验结果也证明溶出CoFe合金纳米颗粒的阴极具有更强的电解性能，稳定性同样因此显著增加。同时使用该阴极进行的12个氧化还原循环都显示出良好的重现性，证实其具有优异的氧化还原可逆性，是进行CO₂电解的理想阴极。此外，还进行密度泛函理论计算来解读CO₂电解的机制，总而言之这篇文章真是干货满满！

       非常荣幸，日立高新公司的松本弘昭先生和曾超斌工程师也是这篇文章的合著者，在此特别感谢汪国雄研究员与日立高新公司合作，让我们参与到这项工作之中，展现日立HF5000原位功能与二次电子探测器相结合的强大能力！

DOI：10.1002/adma.201906193

[1] Song Y , Zhang X , Xie K , et al. [J]. Advanced Materials, 2019:1902033.