如何用校正曲线法对钢铁中含量低于1%的C元素进行定量分析？

【问题的提出】

       一方面，由于碳污染无处不在、很难控制以及分光晶体本身是由含 C 元素的材质构成等原因，准确测量 C 是所有显微分析中的一个难点，另一方面，钢铁和某些材料用户，准确测量碳钢中的碳浓度又是一件必须的事情，为此，电子探针分析中开发出了校正曲线法，实现碳钢中的 C 含量准确定量分析。

       该分析方法基于————钢中 C 含量低于 1%时，C 的 X 射线强度和浓度满足线性关系。

       对于钢中碳化物的 C 的定量分析仍需要 ZAF 分析方法来测量。

【测量原理】

低碳钢中 C 含量的精确定量测定步骤

       ⚫ 选用 4 个（或 5 个）已经碳含量（C）的低碳钢作为标准样品

       ⚫ 选择 LDE2 晶体或 LDE2H 晶体分别对上述标准样品进行碳的 X 射线强度测量（I） ⚫ 利用 JXA-8230 电子探针的 Calibration Curve Quantitative Method 标准软件及上述测量数据，可以得到如下图所示的 I—C 直线

       ⚫ 选择上述 4 个标准样品中的某一个样品作为未知样品，再次测量这个样品的碳的 X射线强度 Ix，利用上述 I—C 曲线，就可以算出对应于 Ix 的 Cx ⚫ Cx 和已知的该标准样品的碳浓度 C 一致

       下面操作步骤是山东大学材料学院刘树帅老师整理的详细步骤，供大家参考。在此，我们也对他的辛勤工作表示由衷的感谢！！！

一、标样库的建立

1、标样的选择：

       需要具备含碳量低于 1%的五个钢铁样品标样；

2、分光晶体的选择：

       利用 LDE2H 或 LDE6H 探测含量较低的 C 元素；

3、建立标样分析条件的设置：

      （1）建立 Fe-C 标样的标样库（Std.Mng）；

       （2）建立标样的峰位及强度信息(STD)：

       首先，分析条件的选择：

       #1：由于标样中 C 含量较低，且 C 元素特征 X-ray 的波长较长，为了保证足够的计数强度，加速电压推荐设置为 15KV，束流 500nA；

       #2：电子束与样品交互作用时，由与碳沉积等因素会对标样中某一位置的含 C 量造成影响，因此，标样的采集选择同步控制法（即保持 PCD 的常开状态），特别提醒：同步控制法中 PCD的常开状态仅在 Accumulation 状态下生效，定量分析时不会起作用。

       同时，标样的采集不再进行寻峰和扣背底，缩短电子束在标样上的驻留时间；

       #3：标样分析位置的采集以及束斑尺寸的选择：

       由于标样中 C 元素的含量较低，可能存在碳含量分布不均的情况，因此，需要采用Accumulation 的方式录入标样位置信息（通常采用阵列的方法录入，如选择合适的阵列数，根据标样选择恰当的步长），利用光镜逐一核对标样位置；推荐束斑尺寸为 50μm；

       #4：谱仪和分光晶体的选择，C 元素峰位的标记：

       通常，根据机器配置，选择 LDE2H 或 LDE6H 分光晶体，同时，在距离采集强度信息较远的位置处寻峰；另外，为了尽可能的弱化碳沉积，将 Peak 采集时间由默认 10s 更改为 2s，Acquire 后获得校正曲线；

       #5：打开校正曲线的窗口，点击 confirm，对采集数据中偏离较大的数值进行合理的删减， 然后重新计算平均强度（挑肥拣瘦）； 通过以上系列操作，建立起校正曲线的标样信息。

二、未知样品的定量分析：

       #1：加速电压 15KV，束流 500nA；

       #2：修正方法：选择 Calibration Curve 法，并设置寻峰和背底均为 none；

       #3：束斑尺寸：50μm，分析位置可根据需求进行设置；

       #4：分光晶体选择 LDE2H 或 LDE6H，peak 驻留时间 2s，选择建立的校准曲线标样信息；

       #5：获得微量 C 元素定量分析的结果；

Intensity & Wt. %       Group : Fe-C-STD-2       Sample : Fe-C-STD-2_0002_QNT       Page 1 

Unknown Specimen No. 1 

Path : Fe-C-Cr-Ni       Project : Fe-C-STD-2_0002 

Position No. : 1       Comment :

Stage : X= -28.5292       Y= -1.3514       Z= 10.7345 

Acc. Voltage : 15.0 (kV)       Probe Dia. : 50.0       Scan : Off 

Dated on 2019/08/20 17:42:49 

WDS only       No. of accumulation : 1 

Element       Peak(mm)       Curr.(A)       Counts       Time(s)       S.D. 

1       C         124.846       4.999E-007     23219.8       2.0           152.3

Calibration curve 

Metal       Acc. Voltage : 15.0 (kV) 

Element       Mass(%)       Atom(%)       cps/uA       S.D.(%) 

C                  0.6921       100.0000         23224.4      0.0045 

---------------------------------------------------------------------------------------

Total            0.6921       100.0000          23224.4

Unknown Specimen No. 2 

Path : Fe-C-Cr-Ni       Project : Fe-C-STD-2_0002 

Position No. : 2       Comment : 

Stage : X= -28.4311       Y= -1.7044       Z= 10.7450 

Acc. Voltage : 15.0 (kV)       Probe Dia. : 50.0       Scan : Off 

Dated on 2019/08/20 17:43:01 

WDS only       No. of accumulation : 1 

Element       Peak(mm)       Curr.(A)       Counts       Time(s)       S.D. 

1       C         124.846         4.996E-007   22449.8       2.0          149.83

Calibration curve 

Metal       Acc. Voltage : 15.0 (kV) 

Element       Mass(%)       Atom(%)       cps/uA       S.D.(%) 

C                  0.6332         100.0000        22467.8     0.0042 

---------------------------------------------------------------------------------------------

Total            0.6332         100.0000        22467.8

Unknown Specimen No. 3 

Path : Fe-C-Cr-Ni       Project : Fe-C-STD-2_0002 

Position No. : 3       Comment : 

Stage : X= -28.7638       Y= -1.7638       Z= 10.7525 

Acc. Voltage : 15.0 (kV)       Probe Dia. : 50.0       Scan : Off 

Dated on 2019/08/20 17:43:13 

WDS only       No. of accumulation : 1 

Element       Peak(mm)       Curr.(A)         Counts       Time(s)       S.D. 

1       C          124.846         4.997E-007   21204.4        2.0         145.62

Calibration curve 

Metal       Acc. Voltage : 15.0 (kV) 

Element       Mass(%)       Atom(%)       cps/uA       S.D.(%) 

C                  0.5358          100.0000       21217.2     0.0037 

----------------------------------------------------------------------------------------------

Total            0.5358          100.0000       21217.2

简介

       有机材料如塑料等是由碳、氢、氧或氮等组成的，根据不同的特性要求还添加无机元素。

       X射线荧光分析仪能够对有机材料中的无机元素简便地进行定性和定量分析。应用于有机物时，不能直接检测的碳和氢等作为平衡成分计算。下面显示的简便分析只需轻触一下按钮就能自动设定平衡成分并获得分析结果，手动分析是在传统的人工设置条件下进行的。

各种标准样品的测试实例

PE

ABS

PS

根据《GB 8978-2002 污水综合排放标准》，排污企业向环境中排放元素磷的限制为：0.1 mg/L（一级标准）、0.3 mg/L（二 级和三级标准）。污水中磷的测定，传统的方法为磷钼蓝分光光度法，该方法样品处理过程繁杂，对试剂及操作人员要求高，引入污染的来源多，对测量结果造成影响的因素多。由于 P-O 键能大，在低温下难以解离成基态的自由原子进行测定，因此，至今未出现过采用 AAS 对 P 进行测定的相关资料。本文利用 PerkinElmer PinAAcle 900T AAS 对污水样品中的 P 进行了有效测定，四个实际污水样品回收率在 94% - 105% 之间。

PinAAcle 900T AAS

* PinAAcle AAS 采用的石墨管采用平台涂层构造，真正实现 STPF 技术， 样品在石墨管中采用热辐射方式进行受热，温度均一，使 P 元素可以顺利原子化，同时不损伤石墨管。配合 PerkinElmer 公司ZL的无极放电灯 （EDL），让 AAS 检测高温非金属元素 P 成为了现实。

表 1. 实验参数

表 2. 石墨炉升温程序

表 3. 样品加标回收率

图 1. P 元素校准曲线和峰形图，校准溶液由超纯水配制，校准 点为 0、1、2、5、10 mg/L