酸碱滴定中指示剂的选择——酚酞篇

在无机化学定量分析中，指示剂法是Z常用的分析方法之一。指示剂的选择和用量十分关键。在标准物质的酸碱滴定中主要用的指示剂有2种，分别为溴甲酚绿-甲基红指示剂和酚酞指示剂。根据二者的变色范围，氢氧化钠标准滴定溶液标定盐酸标准滴定溶液使用两种指示剂均可，但是若选用溴甲酚绿-甲基红,终点由暗红色变为绿色（由深到浅），不易于观察颜色变化；选酚酞,终点由无色变为浅粉色（由浅到深）,易于观察颜色变化，二者相比选酚酞指示剂。

表 指示剂变色范围

氢氧化钠反应终点颜色 

盐酸反应终点颜色

指示剂的用量也十分关键，指示剂的适量加入可以有效地减少实验误差，如果指示剂加入量太少，溶液颜色变化不明显，不便于观察反应终点；如果指示剂加入量太多，会使滴定终点溶液的颜色与指示剂的理论变色点的颜色有很大差异，并且由于指示剂为有机弱酸弱碱，也会消耗一部分标准滴定溶液，因此，指示剂的加入量过多或过少都会直接影响滴定终点的正确判断，给实验结果带来较大的误差。以0.1mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液标定0.1mol/L盐酸标准滴定溶液为例。

表 酚酞指示剂的用量和消耗0.1009mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液的体积及所对应的0.1mol/L盐酸标准滴定溶液浓度

通过分析，酚酞指示剂为有机弱酸，称酸型指示剂，对于单色指示剂酚酞在溶液中存在解离平衡，若酚酞的浓度增大，溶液中氢离子浓度也将增大，指示剂就会在较低的pH时变色，所以消耗的氢氧化钠的体积减少。加入酚酞指示剂的用量小于0.02ml时，由于指示剂的用量太少，临近终点时指示剂变色不灵敏，现象不明显，滴定误较差大；当加入酚酞指示剂的用量为0.06-0.12ml时，临近终点时指示剂变色灵敏，现象十分明显，滴定误差较小；随着指示剂用量的增加，临近终点时指示剂变色的灵敏度逐渐降低，现象不明显，滴定误差大。同时此结果也符合GB/T 601《化学试剂 标准滴定溶液的制备》中规定的2滴指示剂的量，胶头滴管1滴的量大约在0.03ml—0.06ml，2滴的量就在0.06-0.12ml左右。所以，在不影响实验结果的情况下，酚酞指示剂的合理灵敏度使用2滴，范围为0.06-0.12ml。 

酸碱滴定分析法是重要的化学分析方法，上一篇讲了酚酞指示剂，这一篇开启GB/T601《化学试剂 标准滴定溶液的制备》中盐酸/硫酸标准溶液的标定方法及选用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂的原因的分析。在开启正文之前，先普及两个概念：理论变色点和滴定终点。

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什么是理论变色点？

酸碱指示剂一般是结构复杂的有机弱酸或有机弱碱，它们的酸式和其共轭碱式具有不同的颜色。在滴定过程中，溶液pH改变时，酸碱指示剂失去质子由酸式转变为碱式或得到质子由碱式转变了酸式，引起结构的改变，这就是指示剂的变色原理。当酸式色和碱式色各占一半时，pH=pKHIn (指示剂常数)，称为指示剂的理论变色点。

什么是滴定终点？

指示剂的变色范围是指示剂开始变色至变色终了时所对应的pH范围，为pH=pKHIn±1。由于人的肉眼对各种颜色的敏感程度不同，指示剂的酸式色和碱式色也有互相掩盖的作用，实际测试中的酸碱指示剂会因为外在因素影响观察，从而变色范围会有所差异，在变色范围内指示剂颜色变化Z为明显的那一滴称为滴定终点。

指示剂选择——溴甲酚绿-甲基红

下表为标定盐酸/硫酸可以使用的指示剂及其变色范围和颜色变化。

在标定盐酸/硫酸时，使用的基准物为无水碳酸钠，为多元碱。滴定至化学计量点pH≈4时，H+ + CO32- ⇌ H2O + CO2，溶液中形成饱和的CO2，因此在滴定近终点时应将溶液煮沸2min促使H2CO3分解，除去CO2，使突跃范围变大，冷却后继续滴定至终点。若使用甲基红指示剂，化学计量点不在变色范围内，无法使用；若使用甲基橙指示剂，它的滴定终点的pH范围很窄，再加上CO2饱和使溶液酸度增大，终点会提前。若使用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，颜色由绿色变暗红色终点较敏锐。

       另外标准溶液精度要求较高，要尽可能的把滴定误差降至Z低，滴定误差是由于滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差。要降低滴定误差，必须是让滴定终点尽可能接近化学计量点，酸碱滴定达到化学计量点时，理想状态下滴定终点达到化学计量点后尽可能少量的盐酸/硫酸而导致指示剂颜色突变，这时溶液pH大约为5.0左右，正好溴甲酚绿-甲基红指示剂变色敏锐，变色点pH为5.1，符合指示剂选用原则。

酸碱滴定中Z重要的是了解滴定过程中溶液pH值的变化规律，再根据pH变化规律选择Z适宜的指示剂来确定终点。滴定到化学计量点附近，溶液pH值会发生突跃现象，这具有非常重要的实际意义，是选择指示剂的依据。