【干货】答疑专栏之电导率的温度补偿

       大家都知道电导率测量也是有温度补偿的，那么电导率的温度补偿又是怎么回事？和pH的温度补偿有什么区别？今天小梅就带大家学习一下电导率的温度补偿原理。

Q：测量电导率时溶液温度不是25℃，显示在仪表上的是25℃时的电导率值吗？

A：是的！仪表会通过内置的公式把当前温度下的电导率换算到25℃，所以会显示25℃时的电导率值，这就是电导率的温度补偿。

Q：仪表是通过什么方法进行换算的呢？

A：仪表内置有不同的温度补偿算法，包括线性、非线性、纯水温度补偿模式。

Q：如果我想知道当前温度下的准确电导率值是多少，该怎么办呢？

A：只要关闭温度补偿，或者把α系数调为0%/℃就可以啦。

那么电导率的温度补偿的原理是什么呢？

       溶液的电导率与温度有关，温度越高，电导率值越高。为了比较溶液在不同温度下的电导率值，可以通过公式把各个温度下的测量值换算到参比温度（25℃或20℃），换算方式有四种：线性、非线性、纯水、关闭。

线性温度补偿

对于中-强导电性溶液，可通过以下公式进行温度补偿：

其中α 是线性温度补偿系数 %/℃，与离子类型、浓度、温度有关。

非线性温度补偿

       对于天然水样品，包括地下水、地表水、饮用水、废水，《ISO 7888:1985 Water quality. Determination of electrical conductivity》给出了非线性温度补偿方法，但只适用于0-35.9℃的样品。

关闭

       在一些标准（如药典）中，要求关闭仪器的温度补偿功能，此时可直接选择关闭或调节线性温度补偿系数α 为0 %/℃。

电导率和pH温度补偿的区别是什么？

电导率温度补偿会把测量值换算到25℃，但是pH不是哦，pH只显示当前温度下的pH值。

1. OLED各元素在不同层的分布的那张图是直接可以得到还是要通过定量处理？

回复：请参考以下这张图：首先说明一下是选用不同组分的特征离子（右图）表征不同膜层组分的深度分布，横坐标是通过溅射时间和溅射速率换算的厚度坐标，如果直接得到的是时间轴；纵坐标是谱峰的强度（直接测试采谱，从谱峰强度面积积分得到），假定整个有机膜层基体效应相当的情况下，可以用谱峰强度的变化表征成分的含量变化，从而区分不同膜层的主要成分组成。

2. 不会撞到其他离子吗？

回复：当然不会了，进入CID之前，二次离子已经分开了，只有质量选择器选择的离子才可以进入CID产生碰撞。

3.为什么MS2的质量分辨率不受MS1影响？

回复：MS1中的前驱体，在MS2中相当于一个样品，需要再次裂解，而裂解过程在MS2中进行，且MS2是独立的质谱仪，其分辨率由本身性能决定。

4. 只有MS1可以匹配出化学结构吗？

回复：MS1采集的质谱是表面所有组分产生的二次离子质谱图，如果表面成分复杂得到的MS1质谱图就会比较复杂，除了一些比较小的原子离子和分子离子比较容易进行定性判定，质量数大于m/z 200的很难匹配出准确的化学结构；因此需要配置串联质谱MS/MS，即可以单独挑出某个特征大分子离子进行解离，得到MS2质谱图，MS2图谱中的谱峰都属于这个特征大分子离子的子离子碎片，等于纯化了分析数据，因此很容易通过一些标准的质谱数据库匹配出MS2图谱对应的化学物质或分子结构。

5. 测试前如何判断有机大分子可能的分裂情况？

回复：如果是测试未知组分，测试前是不能判断分子的分裂情况的；如果是已知有机组分，可以根据分子结构特征和一些已有经验（来自对一些已知有机材料的图谱分析得来）判断可能产生的离子碎片。

6. 怎么保证MS2是从MS1中选定的特离子？

回复：可以保证，因为MS2用于分析的离子就是从MS1图谱中挑选出来的：分析时，首先采集表面所有的二次离子，得到MS1图谱，根据MS1图谱里的图谱信息，挑出特征的precursor ion (前体离子）用于MS2解离和分析。（具体实现过程请关注我们的第二堂课）

7. 横坐标为什么是m/z，而不是m?

回复：因为TOF-SIMS主要采集的是二次离子（有质量和电荷），所以用荷质比m/z表示；通常电荷数是1，所以呈现的数值与m（质量数）相等，但意义不同。

8.  300—500nm的晶粒看组分分布，分辨率如何？大面积收集的信号量多吧？

回复：TOF-SIMS的空间分辨率是70纳米（高空间分辨模式下），如果是在HR2模式下，即Z好的质量分辨率下（m/∆m@10000左右），空间分辨率是百纳米左右（与样品相关）。所以如果测试300-500nm的晶粒组分，晶粒分散在导电基底上，是可以用TOF-SIMS微区定点到单颗粒上进行采谱分析。

无论是微区分析还是大面积分析都是采用聚焦离子源在表面扫描，激发信号强度相当。

9.与其他仪器联用如何保证同个区域

回复：目前PHI TOF-SIMS 没有与其它仪器联用的案例。如果客户自己安排不同的表面分析测试（SEM/ XPS/ TOF-SIMS等），Z好以对特征区域的成像（光学成像、二次电子成像、离子成像等）判断和定位分析区域，以保证分析发生在同一区域。

10. 药片截面如何制备？

回复：因为制备截面或剖面的时候Z怕引入新的污染或造成交叉污染，Z好采用离子束剖面切割（CP: Cross section polisher）来制备样品。

11. 我做的小面积mapping没有大面积清晰，为什么？

回复：如果分析条件（参数）设置相同，无论是大面积和小面积MAPPING空间分辨率是相同的。只是小面积下（更高的放大倍率下）更容易看出空间分辨的实际能力，其对更微区特征区域的分辨能力，如果高放大倍率下，分析特征已经接近设备的空间分辨尺度，那图像呈现就会看起来不清晰。

12. 对于有机无机掺杂的材料，串联质谱是要做预实验确定要分析的大分子吗

回复：对于有机无机掺杂材料，表面成分的确比较复杂，所谓预实验，也就是用常规的MS1先进行表面所有离子的采集，然后根据MS1质谱图确定和挑出要用MS2分析的大分子离子。

13. 特定深度2D图如何选，一般不是都选成区域？

回复：在深度剖析的时候，因每分析一层都会保存这一层的分析区域的mapping, 每个像素点的离子质谱图;

通过软件可以回溯特定深度的2D MAPPING图 （就是根据特定溅射时间范围选择：对应深度），所呈现的就是特定深度所分析区域的Mapping, 详细操作步骤请关注第三课数据处理的课程。

14. 单颗粒深度剖析如何比如直径2um能实现吗？

回复：根据TOF-SIMS的现有能力，对于直径2um的单颗粒是可以尝试进行深度剖析的，当然也要看基体效应影响。

15. 有机无机掺杂，能分析吗？

回复：TOF-SIMS对有机无机材料都有很好的表征能力，当有机无机掺杂浓度在TOF-SIMS 检出限能力所及的条件下是可以进行分析的。如果掺杂浓度太低（ppb-ppt）, 那需要用D-SIMS进行分析。

16. 二次离子在飞行管道中只用跑一圈就能分开吗？

回复：当然可以分开。

17. 可分析有hole样品，样品台可各方向旋转？

回复：五轴样品台可旋转和倾斜，也有特殊倾斜样品托适合用于Hole样品分析，见下图：

18. 结构解离情况与激发离子源有关吗？

回复：解离产生特征的原子离子和分子离子与结构本身有很大关系，但产生的二次离子产额除了与基体效应相关，的确与激发离子源有关。比如现在分析源用Bi源，可以采用Bi单原子离子和团簇离子源，如果采用单原子离子激发出的二次离子中原子离子和小分子离子产额高，而大分子离子产额低，而采用Bi团簇离子源入射则会提高大分子离子产额。

19. 怎样解决depth profile过程中采谱位置漂移的问题？

回复：跟样品导电性相关，如果样品导电性不好的，请使用PHI提供的mask及Grid等辅助导电增强的样品托配件。

20. pulse宽为何空间分辨率高？

回复：见下图，脉冲长度宽，时间差长（质量分辨率差），但束斑直径可以聚焦到Z好，束斑越小，空间分辨率越高。

21. profile波动，什么叫选择性溅射？

回复：溅射离子源与样品表面材料相互作用，对不同的原子或分子有不同的作用机理以及剥离速率，有些原子比较容易被溅射移除，有些原子又很难被剥离，同一离子源对表面同一表面但不同成分作用程度有差异，造成择优溅射。

22. depth profile采谱过程中，采谱位置容易发生漂移，有什么比较好的方法可以解决这个问题？Depth面积是400*400um，采谱面积是30*30um

回复：跟样品导电性相关，如果样品导电性不好的，请使用PHI提供的mask及Grid等辅助导电增强的样品托配件。

23. 同问：同一个区域在正负离子切换时，采谱位置也容易发生偏移。样品导电性一般，表面是SiO，下面是Cu

回复：跟样品导电性相关，如果样品导电性不好的，请使用PHI提供的mask及Grid等辅助导电增强的样品托配件。

24. ESA 1 2 3 然后收到讯号，跑了一圈， 可以跑两圈么？如果可以有什么效果么？

回复： 首先没有跑一圈，只跑了3/4圈。不可以跑两圈，如果可以的话，可以改善质量分辨率。

25. ppm什么意思？

回复：parts per million. 百万分之一

26.扫描面积多大？ 

回复：离子束扫描面积一般可以到600X600um，如果配合样品台一起扫描的话，可以扫描整个样品台的范围。

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你知道吗？相对离心力（RCF）是指在离心力场的作用下，颗粒所受离心力相当于地球重力的倍数，单位是重力加速度（9.8m/s2）。在 1,000,000 xg相对离心力下，1g的样品相当于1,000kg，也就是一辆小轿车在重力场下的重量。

因此，在超速离心过程中，保持机器、转头、耗材的安全运行非常重要。在离心机75周年之际，贝克曼库尔特的工程师们在用户实验室进行了多次巡检，因此也总结出一份超速离心机转头的维护与保养指南，帮助大家保持正确的操作，在保障安全性的前提下提高实验效率！

维护保养

主机的维护保养

经常用软布或薄纸清洁离心腔体，以保持离心腔的清洁干燥。离心机表面和离心腔可以用软布浸湿中性清洁剂（如Solution 555以10倍稀释）清洁。为保证仪器正常运转，离心完毕应擦干离心腔冷凝水，保持离心腔干净和干燥。离心腔门上的密封圈可以用薄纸或软布每3个月清洁一次；若发现腔门O圈磨损，需立即更换。

转头的检查

定期的转头检查是转头安全运行的保障。经常检查转头表面有无损伤；转头孔内、水平吊桶底部有无损伤或腐蚀；转头盖螺纹有无磨损，如发现上述情况立即与维修工程师联系进行检测。定期检查转头的“O”型密封圈是否老化、断裂或缺损，如有上述现象请及时更换同型号“O”型密封圈。检查所有的密封表面光滑无损伤，以确保转头的密封。

转头的清洗

在转头使用中，需定期清洗转头以防止腐蚀。若出现样品外溢，应立即清洗转头和附件。

• 使用塑料或木质工具将“O”型密封圈或垫片取出清洗，不能使用金属工具以防止出现划痕。

• 使用中性的清洁剂（如 Solution 555）和软刷清洗转头及附件。

• 转头用水清洗后，转头体或吊桶倒置晾干。

• 定期清洗“O”型密封圈，“O”型密封圈建议一年更换两次（或根据具体需要）。

转头的灭菌和消毒

转头和大部分转头附件（除Noryl材质）可以在121℃下高压灭菌1h。灭菌时，取下转头盖、吊桶盖或转头塞，将转头/吊桶倒置灭菌。70%酒精可以用于所有的转头附件，也可以使用次氯酸钠（Bleach），但可能会引起转头表面涂层褪色。

转头的存放及保养

所有的定角转头、垂直及近垂直转头应将转头盖或塞子取下后，倒置存放。水平转头存放时应将吊桶取下。转头应存放于干燥通风的环境中，不能放在离心机内。定期在密封圈上涂抹真空脂（VacuumGrease ），在转头盖及吊桶盖的金属螺纹处上涂润滑油（Spinkote Lubricant）。

测速盘的检查及更换（超速离心机）

转头使用前必须检查测速盘是否干净和破损，如不干净，需用酒精清洁并等干燥后使用；如有破损，需及时更换测速盘。首先用镊子或刀片取下旧的测速盘，用丙酮清洗黏附物，然后插入工具，将新的测速盘沿着工具放置到转头的底部，并按压。取下工具，将测速盘朝下放置转头，至少压2h后再使用转头（过夜为佳）。

现场转头检查程序（FRIP）

我们为所有贝克曼库尔特超高效离心机和高效离心机用户提供现场转头检查程序（FRIP），创建该程序的目的是帮助实验室：

1. 通过检测转头应力腐蚀、金属疲劳、磨损或阳极氧化涂层损坏，防止过早失效

2. 为实验室人员传授正确的转头保养知识

   
   

通过FRIP，经专业训练的贝克曼库尔特工程师应邀来到您的实验室帮助您检查所有转头。工程师采用诸如光纤管道镜等非破坏性方法检查转头是否出现腐蚀等损坏迹象。如果发现问题，将建议修复或更换，帮助您避免转头失效的昂贵代价。

在FRIP访问期间，贝克曼库尔特工程师还向您的员工详细介绍维护程序、转头损坏以及转头受损时可能发生的情况。这些信息有助于加强实验室良好规范，减少应力腐蚀，特别是使用铝转头的实验室。请联系您当地贝克曼库尔特现场服务办事处安排FRIP事宜。

不确定转头是否损坏？

有时候转头腐蚀肉眼清晰可见，但有时候却不那么明显。如果您对任何贝克曼库尔特转头的状况存有疑问，请联系最近的贝克曼库尔特办事处了解具体步骤。

转头退役

转头的检查

即使设计最精良、得到最妥善维护的转头，也难以避免失效的一天。腐蚀、应力腐蚀和金属疲劳⸺这些肉眼看不见的东西最 终会造成损害。请考虑淘汰任何保修期已结束的转头。

贝克曼库尔特转头内置一些重要的疲劳寿命预防措施。比如，贝克曼库尔特超速离心机的设计可以控制转头故障造成的物理破坏；我们的高效离心机经设计和测试，确保正常疲劳寿命长于七年保修期内可以运行的周期数。但这些额外的安全措施不能取代谨慎的退役实践。即便损坏得到控制，但转头失效意味着损失宝贵的样品并严重损坏仪器⸺孤注一掷将会付出昂贵的代价。

防止腐蚀

今天的超速离心机转头维护与保养指南就介绍到这里，希望大家的每一次离心实验都能够安全又高效！

络合滴定

络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，又称为配位滴定。络合反应亦是路易斯酸和路易斯碱结合生成简单络合物或螯合物的反应（金属离子作为路易斯酸提供空轨道，接受路易斯碱所提供的未成键电子对形成化学键）。

简单络合物由ZX离子和单齿配体组成，如同多元弱酸一般，常形成逐级络合物，存在逐级解离平衡关系，限制了其在滴定分析中的应用，一般常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

螯合物由同一金属离子与两个或多个配位体形成螯合环的环状结构配合物。螯合物也存在逐级络合现象，但可以通过控制适当的反应条件，得到实验所需的络合物，常被用做滴定剂和掩蔽剂。例如乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的螯合剂，能与多种硬酸、软酸型阳离子结合形成具有多个五原子环的稳定螯合物。其结构式如图1所示，由于其良好的稳定性及成本低廉等原因成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。

EDTA结构式

在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来判断滴定反应是否达到反应终点，这种显色剂称为金属离子指示剂。下表为络合滴定中常用金属指示剂。

在络合滴定中，根据金属离子络合物稳定常数、络合速率、指示剂封闭效应、溶液酸碱度等要求，我们可以采用不同的滴定方法来满足实验需求并将其运用到实际生产中去。

问题1：膜厚大于6nm，XPS能检测到吗？

解答：XPS是表面分析技术，通常检测深度定义为对应出射光电子动能在相应材料中的非弹性平均自由程（λ）的3倍。 XPS的探测深度也取决于所测试的材料，对于金箔样品的探测深度大约是5 nm，而对Si样品的探测深度大约为9 nm。XPS对于具体材料的探测深度可以通过查询IMFP数据，根据3λ估算探测深度。

问题2：俄歇谱图中LMM是什么意思？

解答：俄歇电子是由于原子中的电子被X射线激发后，在退激发过程而产生的次级电子。XPS测试中X射线将在原子壳层中的电子激发成自由电子，会产生电子空穴后而处于激发态。退激发过程中处于高能级的电子可以跃迁到这一空位同时释放能量，当释放的能量传递到另一层的一个电子，这个电子就可以脱离原子出射成为俄歇电子。对于LMM俄歇电子如图所示：原子中一个L层电子被入射X射线激发成自由电子后，M层的一个电子跃迁入L层填补空位，此时多余的能量被另一个M层电子吸收产生二次电子，相应的俄歇电子标记为LMM。

问题3：功函数的应用是啥？

解答：功函数的定义是费米能级处的电子从样品表面逃逸出来，进入真空成为自由电子所需要克服的势垒，通常也称作逸出功。功函数是半导体光电器件和光催化等领域中非常重要的参数，与器件/材料的性能密切相关，

问题4：Mapping采谱时间？

解答：Mapping谱图是由多个像素点组成，每个像素点都包含一张谱图，例如本次讲解的Mapping谱图是由256x256个像素点组成，共计65K个像素点。在本次测试中，能量分析器采用128通道非扫描模式进行采集Mapping谱图，对于含量较高的C/O/F元素谱图，采集时间分别为8分钟，而对于含量较低的S/Pt元素谱图，采集时间分别为16分钟。一个质量较好的Mapping谱图的采集时长会有多个因素影响，包括采集元素的类别/含量、X射线光斑尺寸/功率和Frame次数等参数，在采谱参数设定好后，Smartsoft软件会给出预估时间。

问题5.怎么把拟合结果应用到谱图里面？用的什么软件？

解答：Mapping谱图由多个像素点组成，每个像素点都包含一张谱图，通过MultiPak软件可回溯分析特定元素成像中每个像素点所对应的化学态谱图，对于谱图拟合可以通过多种分析方法进行拟合，包括常用的Curve fitting、LLS方法和TFA方法，在第三节数据处理的课程中会有相关内容的详细讲解，请关注。

问题6. 这个系统学习是在分析化学吗？

解答：有些学校的分析化学课程可能会涉及部分表面分析技术。目前很多高校开设的课程，如材料分析、波谱能谱分析和仪器分析等课程可能包含有关XPS的内容。另外，有很多参考书籍也有XPS内容，可以自行学习。

问题7. 我之前看资料，说费米能级在0 eV，这是因为校准过吗？

解答：在本次课程中所展示的金的UPS谱图是施加-9V偏压后测试所得到的，所以在偏压的作用下，整个UPS谱图会有相应的偏移，如果对偏压进行校准，费米能级会校准到结合能为0 eV处。

问题8：第20页PPT，X-ray作用深度可达um级别，但Z终检测nm级别，为什么呢？由于网络问题，这中间的介绍没听到～

解答：XPS是基于光电效应的一种表面分析技术，其中X-ray激发原子中的芯能级电子，可以通过检测出射的光电子得到XPS谱图。对于软X射线，其在固体中的穿透深度可以达到um级别，但是出射电子受限于较小的非弹性平均自由程，通常只有表面10nm以内光电子会在没有能量损失的情况下而被检测到，所以XPS是一种表面灵敏的分析技术。

问题9：第56页PPT，UPS测试的功函数计算，按公式应该是5.31，为什么是4.14？

解答：在本例测试中，样品是半导体材料，计算得到的5.31eV对应于电离势，4.14 eV对应于功函数，具体计算公式如下：

问题10：刻蚀后，计算膜厚的公式是固定的么？

解答：在通过刻蚀进行的深度分析中，膜厚是一个比较复杂的问题。通常会采用标准样品如SiO2对仪器刻蚀所用的离子枪标定刻蚀速率，有时会用刻蚀速率乘以刻蚀时间进行计算刻蚀深度。但是刻蚀实验中的材料的组分非常复杂，即使同样的刻蚀参数，实际的刻蚀速率会有很大的差别，所以通常的深度分析会更加关注随刻蚀深度增加，元素组分/化学态的变化趋势。刻蚀后的实际膜厚测量也可以采用表面轮廓仪或AFM设备，通过测量溅射刻蚀坑得到相对真实的溅射速率，然后校准厚度值。

       在2020年2月15日发布的“PHI CHINA 表面分析技术网络讲堂之光电子能谱ZT（4）”后，陆续收到老师们的反馈，其中有老师就第三课"俄歇峰和振激峰有什么区别"的解答部分给出了一些专业的建议，指出了我们理论上的不足之处。PHI CHINA秉持科学严谨的态度，特此为该问题的解答做出更正。更正如下：

Q:俄歇峰和振激峰有什么区别吗？

A：

（1） Shake-up/Shake-off震激/震离峰

       在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子ZX电位发生突然变化将引起价带层电子的跃迁。

       如图1所示：

       震激：价带电子向未占有电子轨道跃迁（也就是向导带跃迁）

       震离：价带电子向真空能级跃迁，变成自由电子，造成的能量消耗和损失（对应的光电子能量下降，结合能在高位），但震离不明显（需要损失更高能量才能发生）；

       通常过渡金属氧化物、稀土元素都有比较特征的震激谱峰，对研究分子结构有价值。

图1 Shake-up lines震激峰产生原理

（二价氯化铜、聚苯乙烯、氧化铜、硫酸铜的震激峰）

图2 震激峰示例

（二价氯化铜、聚苯乙烯、氧化铜、硫酸铜的震激峰）

（2）俄歇峰产生的原理：

       在光子激发原子产生光电子后，其原子变成激发态离子。激发态离子是不稳定的，会产生退激发（能量驰豫）。光电子出射后产生电子空穴，外层电子向空穴跃迁填补空穴会释放能量，此能量被次外层电子获得，就可以克服轨道的束缚逃逸出去，那这个逃逸出去的电子就是俄歇电子（如图3）。在多种退激发过程中，Z常见的就是俄歇电子的跃迁，因此在XPS图谱中必然有俄歇谱峰（如图4）。

       其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同。

图3 俄歇电子产生的原理

图4 XPS图谱中的俄歇谱峰：Cu全谱中的CuLMM俄歇谱峰

感谢老师们的反馈，也希望今后能继续关注与支持PHI CHINA,我们相互学习、共同探讨与提高。