润滑油定性鉴别的拉曼光谱研究

引言

随着国际原油价格飙涨，油品的掺假屡见不鲜，不仅损害了消费者利益，更有甚者会危及生命安全，油品质量也越来越受到广泛重视。目前人们主要采用光谱和色谱手段检测油品，光谱检测技术具备便捷、无损检测优势，应用更为广泛。传统的光谱测定主要采用荧光和紫外等，这些方法预处理简便，分析时间较短，但给出的信息量较少，很难用于石油混合组分的分子结构解析。近红外光谱也逐渐应用于石油产品的鉴别和测定，但也只限于含氢官能团的振动模式如（CH，NH，OH等）等研究。因此，寻找一种便捷、光谱信息丰富，指纹特征明显的光谱技术也逐渐引起重视。
拉曼光谱作为一种强有力的分子结构鉴别手段，不仅能区分多种振动模式，同时具有微观（微区、微量）、特征、灵敏、原位无损伤、多相态、稳定性好等优点，因此，科研工作者们逐渐将拉曼光谱技术应用到原油检测与分析领域。虽然拉曼光谱技术用于石油的研究仍起步阶段，但其简便、快捷、准确的技术优势已在油品分析中得到了关注。近年来，随着激光器、探测技术、计算机和化学计量学的进步，拉曼光谱已经可以测定油品中的多种组成和性质，如汽油的辛烷值、烯烃、芳烃、苯和含氧量等。目前对于深色油品的拉曼光谱研究国内外还较少，主要研究集中于轻质油品的研究上，如汽油、柴油、喷气燃料等。
本文采用便携式拉曼光谱技术对石油产品进行指纹图谱鉴别，取得了良好效果。选取润滑油，并掺杂石油醚组成润滑油混合样品，通过测定油品的拉曼指纹图谱，探索拉曼指纹图谱对润滑油产品的鉴别性能，为润滑油产品拉曼光谱鉴别方法的建立提供实验依据，希望为质量监督提供简单GX的现场检测手段。

原理

石油产品包括汽油、柴油、喷气燃料、润滑油、齿轮油、液压油等产品，它们主要由饱和链烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃以及各类添加剂调和而成。润滑油是石油产品中品种、牌号很多的产品之一，品种复杂，大多数润滑油只从外观上很难区分其真假，给监管部门造成一定的困难，因此，研究一种能够简单、快速分辨润滑油中是否掺假的方法是非常必要的。

石油产品质量指标与拉曼光谱之间存在一定关系，可以利用该关系测定石油产品的质量指标，关系如下：

其中，为拉曼信号强度；为拉曼散射截面积；为激光入射率; 为物质浓度；和分别为入射光和散射光的吸收系数；为入射光和散射光所通过的距离；为光学系统的传输函数。从式（1）可以看出，在给定条件下，散射光的吸收强度与浓度成正比，可以利用该关系确定石油产品化学组分含量。结合拉曼光谱信号，测定石油产品的质量指标，这是拉曼光谱定量分析石油产品质量指标的理论依据。
石油醚（Petroleum ether）是一种无色透明的液体，有煤油气味。主要为戊烷和己烷的混合物。不溶于水，溶于无水乙醇、苯、氯仿、油类等多数有机溶剂。主要用作溶剂和油脂处理。本文中将石油醚作为添加剂与润滑油形成混合物作为润滑油掺假模拟试验样品，通过石油醚/润滑油混合物的拉曼光谱分析，确定拉曼光谱技术在石油油品领域定性鉴别的可行性。

实验

实验样品：市场采购的标准润滑油样品1份、石油醚样品1份，混合样品1份。
实验仪器：北京卓立汉光仪器有限公司自主研制的“Finder Insight”便携式拉曼光谱仪，如图1所示。532nm激发光源，功率20mw，积分时间1s。

图1  Finder Insight 便携式拉曼光谱仪

数据分析

样品采集装置使用高纯石英载玻片，经过试验验证高纯石英的谱峰强度远低于润滑油及添加剂样品，可以认为石英载玻片对样品的指纹提取及鉴别没有显著影响。因此，本实验选用石英玻璃瓶作为承载样品的容器。

石油的拉曼光谱谱峰信息如下：

551 cm-1         C-C(CH2CH3) 骨架变形振动

737cm-1        季碳对称伸缩振动
769 cm-1        对称C-C-C伸缩振动
893 cm-1         环戊烷环呼吸振动
1003 cm-1      单芳香环（苯）呼吸振动
1035 cm-1      C-C骨架伸缩振动
1204-1244 cm-1  苯或二甲苯振动C-C骨架伸缩振动
1305 cm-1       烷烃CH2同相扭曲振动
1380 cm-1      双芳香环（萘）振动
1454 cm-1       环己烷CH2剪式振动
1590-1610 cm-1 芳香环C=C伸缩振动（甲苯或烯烃）
2855-2940 cm-1  C-C(CH2CH3)骨架变形及CH2CH3伸缩振动
3100 cm-1   芳香环或烯烃振动

润滑油、石油醚的拉曼光谱根据1454cm-1特征峰做归一化后对比图如图2所示：

图2  润滑油、石油醚的拉曼光谱

从图中可以看出，润滑油和石油醚的拉曼光谱特征谱带拉曼频率相似度很高，说明两种油品具有相似的化学组成及结构，但是，位于804cm-1、894cm-1、1037cm-1、1305cm-1的拉曼峰强度明显不一致，说明两者包含的特征组份含量信息有所不同，因此，可以根据这些波段判断石油醚的掺假情况。混合物的拉曼光谱图如图3所示：

图3  混合样品的拉曼光谱

从图中可以看出，混合物的拉曼光谱图展现了润滑油、石油醚的共同拉曼特征峰。石油醚的804cm-1、894cm-1、1037 cm-1等特征峰均检测到，润滑油1304cm-1拉曼特征峰峰型尖锐突出，本文的实验证明了通过拉曼光谱可以判定润滑油中石油醚的掺假情况。

结论

拉曼光谱作为分子结构鉴别的测试手段，具有微观（微区、微量）、特征、灵敏、原位无损伤、多相态、稳定性好等优点，科研工作者们逐渐将拉曼光谱技术应用到原油检测与分析领域。本文采用便携式拉曼光谱技术对润滑油进行指纹图谱鉴别，通过检测掺杂石油醚混合油品的拉曼指纹图谱，肯定了拉曼光谱技术对油品的鉴定性能，为润滑油产品拉曼光谱鉴别方法的建立提供实验依据，拉曼光谱技术也将成为质量监督快速GX的现场检测手段。

参考文献
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（来源：北京卓立汉光仪器有限公司）