差示扫描量热法（DSC）测定聚合物的热性能

差示扫描量热法（DSC）测定聚合物的热性能
 
    差热分析（Differential Thermal Analysis）是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变的一种技术，简称DTA。在DTA基础上发展起来的是差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry），简称DSC。差示扫描量热法是在温度程序控制下，测量试样与参比物在单位时间内能量差随温度变化的一种技术。
     DTA，DSC在高分子方面的应用特别广泛，试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，在差热曲线眩耀会出现吸热或放热峰。试样发生力学状态变化时（例如由玻璃态转变为高弹态），虽无吸热或放热现象，但比热有突变，表现在差热曲线上是基线的突然变动。试样内部这些热效应均可用DTA，DSC进行检测，发生的热效应大致可归纳为：
（1）吸热反应。如结晶、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。
（2）放热反应。如气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。
（3）可能发生的放热或吸热反应。结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。
    DTA、DSC在高分子方面的主要用途是：一是研究聚合物的相转变过程，测定结晶温度Tc
、熔点Tm、结晶度Xc、等温结晶动力学参数；二是测定玻璃化转变温度Tg；三是研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等。
 一、实验目的 
1、了解DSC的基本原理，通过DSC测定聚合物的加热及冷却谱图；
2、通过DSC测定聚合物的Tg、Tm、Tc。
 二、实验原理 
1、DTA
DTA通常由温度程序控制、变换放大、气氛控制、显示记录等部分组成，此外还有数据处理部分。参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如Al2O3、石英、硅油等。把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT=0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。另一支笔记录参比物温度变化。而当试样温度上升到某温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。由记录仪记录的ΔT随温度变化的曲线称为差热曲线。在DTA曲线上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的大小，峰的形状可了解有关过程的动力学特性。
2、DSC
 DSC又分为功率补偿式DSC和和流式DSC、热通量式DSC。后两种在原理上和DTA相同，只是在仪器结构上作了很大改进。图13-1是功率补偿式DSC示意图，Perkin-Elmer公司生产的各种型号的DSC都属这种类型。另一种如图13-2是热流型DSC。差示扫描量热法（DSC）与差热分析（DTA）在仪器结构上的主要不同是仪器中增加了一个差动补偿放大器，以及在盛放样品和参比物的坩埚下面装置了补偿加热丝，其他部分均和DTA相同。
    当试样发生热效应时，如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流减小，参比物下面的电流增大。降低试样的温度，参比物的温度，使试样与参比物之间的温差ΔT趋与零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。

 
设两边的补偿加热丝的电阻值相同，即RS = RR = R，补偿电热丝上的电功率为和。当样无热效应时，P2SSPIR=2RRPIR=S = PR。当样品有热效应时，PS和PR之差ΔP能反映样品放（吸）热的功率：
 
由于总电流（IS + IR）为恒定值，所以样品放（吸）热的功率ΔP只与ΔV成正比。记录Δ
P随温度T（或时间t）的变化就是试样放热速度（或吸热速度）随T（或t）的变化，这就是DSC曲线。在DSC中，峰的面积是维持试样与参比物温度相等所需要输入的电能的真实量度，它与仪器的热学常数或试样热性能的各种变化无关，可进行定量分析。
DSC曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度，即热流速度，单位是mJ/s，试样的放热或吸热的热量为
 
式（13-2）右边的积分就是峰的面积A，是 DSC直接测量的热效应热量。但试样和参比物与补偿加热丝之间总存在热阻，补偿的热量有些漏失，因此热效应的热量应修正为ΔQ=KA。
K称为仪器常数，可由标准物质实验确定。这里的K不随温度、操作条件而变，这就是DSC比DTA定量性能好的原因。同时试样和参比物与热电偶之间的热阻可做得尽可能的小，这就使DSC对热效应的响应快、灵敏，峰的分辨率好。
3、DSC曲线
 
 
    图13-3是聚合物DTA曲线或DSC曲线的模式图。当温度升高，达到玻璃化转变温度Tg时，试样的热容由于局部链节移动而发生变化，一般为增大，所以相对于参比物，试样要维持与参比物相同温度就需要加大试样的加热电流。由于玻璃化温度不是相变化，曲线只产生阶梯状位移，温度继续升高，试样发生结晶则会释放大量结晶热而出现吸热峰。再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，Z后试样则发生分解、吸热、出现吸热峰。并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。
    确定Tg的方式是由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，如图13-4a），使其平分两切线间的距离A，这一点所对应的温度即为Tg。Tm的确定，对低分子纯物质来说，像苯甲酸，如图13-4（b），由峰的前部斜率Z大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为Tm。对聚合物来说，如图13-4（c）所示，由峰的两边斜率Z大处引切线，相交点所对应的温度取作为Tm，或取峰顶温度作为Tm。Tc通常也是取峰顶温度。峰面积的取法如图13-3中（d）、（e）所示。可用求积仪或数格法、亲朋好友纸称重法量出面积。如果峰前峰后基线基本水平，峰对称，其面积以峰高乘半宽度，即A=h×Δt1/2
，如图13-4（f）所示。如果结晶试样的熔融热*fHΔ已知，则试样的结晶度可以用下式计算：
 
 
4、影响实验结果的因素
    DSC的原理和操作都比较简单，但取得精确的结果却很不容易，因为影响因素太多，这些因素有仪器因素、试样因素。仪器因素主要包括炉子大小和形状、热电偶的粗细和位置、加热速度、记录纸速度、测试时的气氛、盛放样品的坩埚材料和形状等。试样因素主要包括颗粒大小、热导性、比热、填装密度、数量等。在固定一台仪器时，仪器因素中的主要影响因素是加势速度，样品因素中主要是样品的数量，在仪器灵敏度许可的情况下，试样应尽可能的少。在测Tg时，热容变化小，样品的量应当适当多一些。试样的量和参比物的量要区配，以免两者热容相差太大引起基线飘移。
 三、仪器和试剂 
1、差示扫描量热仪。
    本实验采用北京恒久实验设备有限公司生产的低温差示扫描量热仪DSC，其测量温度范围为-150℃到680℃，升温速度为0.1～100℃/min，DSC灵敏度可达到±0.1µW,其外形如图
13-5
             
 
2、苯甲酸、聚乙烯、涤纶等样品。
四、实验步骤 
1、制样
取3～10mg左右的样品放在铝皿中，盖上盖子，用卷边压制器冲压即可。除气体外，固态液态或粘稠状样品均可用于测定。装样时尽可能使样品均匀，密实地分布在样品皿中，以提高传热效率，降低热阻。
2、校正
 仪器在刚开始使用或使用一段时间后需进行基线、温度和热量校正，以保证数据的准确性。
（1）基线校正
 在所测的温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应是一条直线，如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰，则需要进行仪器的调整和炉子的清洗，使基线平直。
 （2）温度和热量校正
 坐一系列标准物质的DSC曲线，然后与理论值进行比较，并进行曲线拟合，以消除仪器误差。
 3、测试
    打开N2保护，启动DSC仪器的电源，稳定10min后，将样品放在样品室中。运行DSC
仪监控程序，设定各种参数，进行测试，具体步骤如下：
点主菜单“设置”－“串口设置”，设置通讯端口。连接上串口线，仪器会检测可用端口，点击端口右边三角形下拉选择按钮菜单，可选择查看可用端口，其他参数保持默认，确认退出设置，点击“仪器状态”刷新，直到“仪器状态”显示“正常”。计算机若只连接一台仪器（使用一个串口），端口会自动设置好，点击确认退出设置即可！
 
点击主菜单“设置”-“基本参数设定”，依据仪器类型根据采集需要设置参数。
 
 
l 注：“基本参数设定”是开始采集前软件Z后的参数设置，用户将对如下信息进行设定：
分析设备类型：
DSC（仅热流曲线，差示扫描量热仪适用）；
设定量程：
量程：默认设置，DSC为20；
基线位置：DSC零点（起始点）位置，采集曲线的初始位置；纵坐标由下向分为0~ 20，采集窗口中间为10；
温升参数设定：
采样周期：控制实际数据采集周期，1000ms即1秒采集1个数据点；
温度下限：温度坐标轴显示的Z低温度点；
温度上限：温度坐标轴显示的Z高温度点；
放大器增益：
仪器参数的放大倍数，保持默认值即可。
 
4.3.3新建采集
新建一个采集。点击工具栏“开始”或者主菜单“文件-新采集”，弹出“设置新升温参数”，如实将基本设置中填写实验信息，依据实验条件设置分段升温参数（加温程序），点击“检查”检查参数设置，点击“确认”开始采集数据。
提示：点击“从文件中读”，选择与当前实验分段升温参数相同的实验数据文件（*.hjd），读得上次实验加温程序，能避免重复输入的分段升温参数。
 
l 注：不能正常采集
未弹出“设置新升温参数”，请查看软件工具栏“仪器状态”是否显示“正常”。
状态栏Z左边显示仪器当前运行状态，单击即可打开（如下图），查看计算机与仪器通讯信息，可帮助找出故障原因。
 
显示发送“联络命令”请检查通信线、仪器主机电源和软件端口设置。
显示“等待温控参数接受完成”是软件未正确安装或下位机故障。
l 注：实验数据采集程序以实验开始前参数设定为主要工作。在本操作界面，用户可对将进行的样品分析实验进行如下数据设定操作：
试样名称：填入实验试样名称，必须使用windows下命名文件合法的字符，否则采集完成不能正常保存数据；
试样序号：填入实验排列序号，必须使用阿拉伯数字，否则弹出“非法浮点数”对话框，不能正常采集数据。
操作员：填入实验操作人，汉字、字母、数字及符号以及它们的组合。
试样重量：热重实验和有质量要求的差热实验需要精确测量，建议使用分辨率d=0.1mg和分辨率更高的天平进行实验样品的称量工作。
5）“分段升温参数”程序设置多段升温参数，完成升温、降温、恒温。起始温度是数据开始采集的温度；升温速率控制样品的升／降温速度；终止温度是升／降温的目标温度；保温时间是升／降温到达目标温度后保温的时间；序号区分温度段并显示加热段数。
Ø 常规实验升温：“初始温度”温度设置为“25”保持默认值即可，“升温速率”和“终止温度”根据实验需要进行选择，“保温时间”设置为0。
 

 
 
Ø 恒温：“保温时间”中根据实验要求进行设置。
 

 
 
Ø 阶梯升温，可设置多段升温程序，包括升温、降温、恒温。初始温度只需设置一次，点击下一序号段终止温度，软件自动读上一段终止温度作为新段的初始温度。手动设置，温度段的初始温度必须与上一段的终止温度相同。
 
  
 
Ø 阶梯升温、恒温、降温可一键设置。

 
 
2、仪器按照加温程序设置自动加热，按采样周期采集数据点，以时间／温度为X轴，参数数据为Y轴，显示在曲线显示区中。
 
 
 
3、采集时显示实时采样数据（HCT如下图所示）。温度、差热和热重均为实时数据，“已用时”，是实验已进行的时间，以小 时 分 秒表示；“还剩余”是正常完成实验采集尚需要时间，显示的剩余时间和准确的剩余时间可能有出入，因为仪器芯片自保护。
 
 
停止采集。当数据采集程序到达设定时间后，采集程序自动停止，弹出“正常完成采样任务”点击“确认”，弹出保存对话框，浏览文件夹，保存数据到指定的目录。点击工具栏“停止”按钮能手动结束采样，弹出保存对话框。
 
提示：点击主菜单“文件－设置数据文件夹” 设置采集完成后保存文件默认路径。
 
五、 实验记录及数据处理 
   由DSC曲线确定样品的玻璃化温度Tg、结晶温度Tc及熔融温度Tm，并求其熔融热ΔHf。
六、结果与讨论 
   玻璃化转变得本质是什么？有哪些影响因素？