按照U.S. EPA 6020B方法使用NexION 2000 ICP-MS分析土壤和水

简介

随着工业的发展和人口的持续增长，不同来源的液体和固体废弃物源源不断地进入我们的环境。尽管资源的回收利用、绿色能源和废弃物处理技术的应用越来越广泛，但废弃物依旧在继续侵入我们的环境。

为了保护人类和环境免受液体和固体废弃物的侵害，美国在1976 年实施了《资源保护和回收法案》（RCRA）。四年以后，美国环境保护署（U.S. EPA）发布了“固体废弃物评估检测方法，物理/ 化学方法”（也被称为SW-846），以帮助实验室应对RCRA。SW-846 具有宽泛的覆盖面，包含许多方法，覆盖了众多类型的样品和检测指标。由于废弃物可以通过土壤和和水体影响环境，所以RCRA 和SW-846 均涵盖了土壤和水质。

随着时代的发展，工业和分析仪器都发生了很大进步。随着新型化学制品和工艺的发展，新的污染物也可能进入我们的环境。与此同时，分析仪器也有了长足的进步，可以测量出浓度更低的环境污染物和新的污染物。

为了满足新的评估需求，多年以来SW-846 不断定期更新，其Z新版本为更新版V。此版本修订了23 种分析方法，包括6020 方法，现更名为6020B 方法。6020B 方法包含新增元素（如表1 所示）、新的检测限值标准和多个全新的质量控制（QC）参数。本文利用配备碰撞池技术的珀金埃尔默公司Z新的NexION® 2000 ICP 质谱仪（ICP-MS）， 按照6020B方法的要求对水和土壤进行分析，从而满足分析实验室的需求；当标准再次更新，待测元素和限量值发生变化时，它还可以提供反应模式，使用三种气体通道对干扰进一步消除，这项功能十分具有前瞻性。

实验

样品和样品制备

由于水和土壤都属于6020B 方法的范围，我们对两者都进行了分析。我们用2% HNO3 + 1% HCl（v/v）使水样品酸化，同时用2% HNO3 + 1% HCl（v/v）的混合物对土壤溶液进行10 倍的稀释。为了防止汞（Hg）在前处理过程中损失，所有样品和标准溶液中均添加了200μg/L 金（Au）。校准溶液的浓度水平见表2。所有标准溶液和内标溶液均采用文末“耗材和试剂”表格中所示的储备溶液进行制备。

实验中，内标采用在线加入法，避免了手动添加环节。根据待测元素的质量范围和电离电位，选用了表2 所示的四种内标来校正所有待测元素。

为了验证本方法的准确性，我们分析了水和土壤有证标准物质（CRM）。自然水标样采用NIST 1640a（美国国家标准与技术研究所，美国，马里兰州，罗克维尔市），它Z容易受到污水排放的影响。土壤标准物质采用土壤消解溶液来模拟：土壤溶液B 和河流沉淀物B 均由“高纯标准溶液TM”配制（美国，南卡罗来纳州，查尔斯顿）。

仪器条件

为了简化分析过程和提高样品通量，所有分析都利用NexION 2000 ICP-MS 进行，该仪器配备了包含全基体进样系统（AMS）的SMARTintro ™ 高通量/ 高基体进样模块。高通量/ 高基体进样系统由一个7 通阀和一个1mL 进样环组成，进样之前无需对进样系统进行冲洗，可有效提高样品通量。AMS 系统采用在线气溶胶稀释，从而减少水溶液稀释中常见的基体YZ。仪器工作条件列于表3。

为了进一步提高检测效率和数据的可靠性，以及简化分析过程，所有分析均在碰撞模式下进行，大大减少了多原子干扰的影响。由于环境样品间存在较大的基体差异，所含待测元素也不尽相同，不同样品之间存在的干扰各不相同，所以这是一项非常重要和实用的技术。

表1. 6020B 方法规定的完整元素列表和推荐的分析质量数

* 仅供参考（并非属于6020B 方法）

# 鉴于该元素存在放射性衰变，求同位素含量总和可以提供更准确的结果

表2. 校准曲线

表3. 仪器条件。

结果和讨论

该方法的准确性根据上述三种标准物质的分析结果来确定。待测元素检测结果的回收率列于图1，均介于标称值的±10% 以内，证明利用NexION 2000 对样品的检测是准确的。

在确定了该方法的准确性以后，该方法的稳定性由8 小时的土壤样品分析结果稳定性表征。以每10 个样品为一组，之间读取一次连续校准验证（CCV）标准（校准曲线的中间浓度）。图2 证明了NexION 2000 系统的稳定性：在8 小时内CCV 回收率依然介于所有元素标称值的±10% 以内。该数据是在没有再次读取校准曲线，也没有在样品之间进行冲洗的情况下获得的：该分析模拟了商业实验室的分析操作，强调了该方法和NexION 2000系统的耐用性和稳定性。

在相同的分析操作中我们还监测了内标的回收率，基准值为校准空白溶液的内标读数，如图3 所示。所有内标回收率均介于校准空白值的±15%以内，进一步论证了该方法的稳定性。这种良好的表现得益于NexION 2000一系列先进的设计：包括自激式全固态射频发生器、三锥接口和四级杆离子偏转器，以及AMS 和SMARTintro高通量/ 高基体进样系统。

在确定了该方法的准确性和稳定性以后，接下来确定了方法检出限（MDL）和定量下限（LLOQ）。MDL= 校准空白的七次重复读取值的标准偏差×3.14，LLOQ 是对照校准曲线测量时介于标称值±35%以内的Z低浓度标准。MDL 和LLOQ 的数值列于图4。

结论

本文证明珀金埃尔默公司的NexION 2000 ICP-MS 可以完全满足U.S.EPA 6020B 方法的要求。NexION 2000 所具备的先进设计实现了超高的准确性和稳定性，包括三锥接口、四级杆离子偏器通用池技术、独特的自激式全固态射频发生器和全基体进样系统。使用SMARTintro高通量/ 高基体进样模块以后，在不牺牲性能的前提下提高了运行效率。NexION 2000 ICP-MS 为U.S. EPA6020B 方法处理环境中的水体和土壤废弃物所面临的挑战提供了完整的解决方案。

图1. 标准物质待测元素回收率：蓝色代表水，紫色代表土壤。并非所

有标准物质中的元素都进行了检测。

图2. 8 小时土壤分析过程中的CCV 回收率。

图3. 8 小时土壤分析过程中的内标稳定性。

图4. MDL（蓝色）和LLOQ（红色）。

耗材和试剂

利用 NexION 1000 ICP-MS 的通用碰撞 / 反应池技术分析饮用水中微量元素

简介 

       饮用水的主要来源包括河流、湖泊和地下水。由于地质情况和供水区域的人类活动不同，这 些水体中的元素浓度差异很大 ¹ 。随着这些区域内的城镇化、工业化、矿业以及农业的发展，人们对监控饮用水中有害成分的需求正变得越来越强烈。许多国家已经制定了生活用水和饮用水必须达到的严格标准（表 1）^2-9。这些标准要求分析仪器必须能够达到检测下限，确保准确、精确定量微量元素浓度。

表 1 不同地区的水质监管条例

       * 法规未规定，仅提供建议值。

       在过去三十多年里，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS） 因具有线性动态范围宽、同位素测定能力、分析速度快、检出限低等优点，作为饮用水痕量金属的分析手段已经获得业界普遍认可。但是，与所有其他分析技术一样， ICP-MS 亦无法完全摆脱干扰的影响。基于等离子体和基体的多原子干扰，例如 ArAr⁺、ArO⁺、ArH⁺ 和 ArCl⁺ 等， 属于 ICP-MS 的固有干扰，需要使用校正方程、碰撞或反应气体的方式校正干扰。当多原子干扰与待测元素信号的比值超过四个数量级时，反应气体对分析痕量的元素极有帮助。相比之下，当干扰不那么强烈时，可以使用惰性气体，通过动能甄别技术（KED）有效克服干扰。

       通常来说，ICP-MS 仪器需要使用两种或以上的气体， 以便在单次样品分析中实现碰撞和反应模式。在本文中， 我们在 NexION^® 1000 ICP-MS 上使用一路气体混合物， 同时实现碰撞和反应模式。借助这一特殊方法，分析实验室能够提高检测效率，同时确保定量限低于上述法规要求的Z低检出限^2-9。

       实验 

       样品制备 

       按照表 2 所示浓度，在 2% HNO₃（体积比）中配制校 准标样。选择该浓度范围，目的是包含不同饮用水质标 准规定的所有目标值（表 1）。在配制过程中，选择使用六点校准法，因为该方法经过证明，产生的统计方差 Z小 ¹⁰。但值得注意的是，这一范围可以缩小，以便满 足终端用户所遵循的具体导则要求。使用在线加内标的 方式，向所有标样和样品添加内标。鉴于活性炭是许多 水处理工艺中的重要添加剂，因此按照 FDA 推荐，向内标中添加 1% 异丙醇（IPA），以减小 Se 和 As 的碳增应 ¹¹。为了有效涵盖待测元素的质量范围和电离能， 使用若干种不同内标（表 2）。内标浓度各不相同，以便 校正电离能和同位素丰度的变化。为了促进汞（Hg）的洗脱，向所有样品和标样中添加 200 mg/L 的金（Au）， 并用 2% HNO₃ 将所有样品酸化，以保护溶液中的元素。 本法中使用的同位素和分析模式参见表 3。

       在分析前，对一份初始校准确认样品（ICV）和一份标准物质（SRM）进行分析，以确保校准曲线的准确性。 通过对三份有证标准物质（CRM），即 1640a 天然水、 1643f 水（NIST™, Rockville, Maryland, USA）、和水中微量金属（High Purity Standards™, Charleston, South  Carolina, USA），进行分析（每份标准物质一式三份进行分析）证明本方法的精密度。此外，还采取了其他质量控制措施，包括每 10 份样品进行一次连续校准确认样品分析和对加标样品进行一式三份分析。由于饮用水中的 Ca 含量很高，因此未对 Ca 进行加标回收。本文文末使用耗材表汇总了分析中使用的所有耗材。

表 2 校准标样中的待测元素相对浓度表

       + 由于天然丰度不同，因此对三个 Pb 同位素浓度进行读取和汇总。 

       * 许多标准都不作要求，仅供参考。

表 3 不同元素推荐同位素和分析模式

       仪器  

       所有分析均使用 NexION 1000 ICP-MS（PerkinElmer  Inc., Shelton, Connecticut, USA），按照表 4 所示条件进行。分析是使用通用碰撞 / 反应池技术，在碰撞（KED） 和反应（DRC）模式下进行的。反应模式下的选择性带 宽过滤也有助于减少干扰，在该技术下，超出 m/z 阈值的离子被从反应池中快速排除 ¹²。因此，RPq 被分别设定为0.45（碰撞模式）和0.65（反应模式）。在两种模式下，含 7% H₂ 的 He（体积比）混合气体都非常有效，能够 GX地、有针对性地去除干扰。另外，为了保持检测效率， 使用一个方法分析所有元素，从而避免在分析过程中碰 撞 / 反应池需要不断地排气 / 充气。在碰撞模式下，使 用相同的气体混合物，通过碰撞消除多原子干扰。

表 4 NexION 1000 ICP-MS 仪器参数

       结果与讨论 

       在开始分析前，有必要确认校准曲线的准确性。因此，需要在读取校准标样之后，直接测量一份初始校准确认样品（ICV：所有元素均为 50 ppb，Hg-5 ppb 和 Th-0.5  ppb 除外）和一份标准物质（SRM：将 ICS 18 稀释至 20 ppb Se，作为中位浓度校准确认样品），确认测量值 与预期浓度相符（图 1）。 为了评估本方法的精密度，对三份有证标准物质进行一 式三份分析；平均结果如图 2 所示。所有 CRM 浓度均 在认证数值 ±10% 范围内，证明本方法的精密度是可 靠的。另外，还使用一式三份加标自来水样品分析进行 质量控制（图 3，所有元素的加标浓度为 10 ppb，Th 和 Hg 除外，均为 0.5 ppb），分析结果显示，加标回收率都在 90% - 110% 之间，证明本方法适用的线性动态范围较大。

图 1 分析开始前 ICV 和 SRM 标样回收率（%）

图 2 NIST 1640a、1643f 和水中微量金属（TRW）有证标准物质的回收率

图 3 自来水中加标元素的平均加标回收率

       证明方法的准确度和精密度后，在分析开始后，使用单 点校正法，通过在 13 小时内，每 10 个样品测量一次 CCV 的方式，评价方法长期稳定性（图 4）。CCV 测量值显示本法在13小时内具有良好稳定性，无需重新校准。图 5 展示了本方法的检出限（确定为 10 份空白样品重 复读取标准偏差的 3 倍），将这些数值与表 1 中列出的饮用水容许限值（TWQG）进行比较。比较结果显示， V、Co、Se、Ag、Hg、Ba 和 Pb 的检出限低于 10 ppt， 而 Cd、Sb、Tl、Th 和 U 的检出限低于 1 ppt。本文所示方法检出限证明，在 NexION 1000 ICP-MS 上使用通用碰撞 / 反应气体技术，能够轻松对天然饮用水中的金属和非金属元素浓度进行定量。

图 4 在不重新校准情况下，在 13 小时期限内，每 10 个样品进行一次连续校准确认样品评估

图 5 在 NexION 1000 ICP-MS 上使用通用碰撞 / 反应池比较方法检出限和饮用水金属Z低容许限值

       结论 

       本文证明，NexION 1000 ICP-MS 使用一路通用碰撞 / 反应气体，检出限低于饮用水标准规定的检出限要求。由于 ⁷⁸Se 的离子化效率和天然丰度低，因此在分析微量 Se 浓度方面 NexION 1000 ICP-MS 性能尤其zhuo越，方法检出限低于 10 ppt，而这在业内普遍被认为难以实现。通过分析有证标准物质和加标自来水样品，已经确认了本方法的准确性和精密度，同时，单点校准法亦证明了本方法在 13 小时内具有良好稳定性。NexION 1000 ICP-MS 结合其独 特的通用碰撞 / 反应气体技术，不仅能够提高检测效率，还能同时满足许多高通量实验室对低检出限的要求。

       使用耗材

       请注意，校准标样是使用单份标准溶液配制的，以便满足不同目标水质导则规定的浓度范围要求。 针对更加具体的应用，可以使用多元素溶液（20 mg/L Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、 Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sb、Se、Th、Tl、U、V、Zn: N9303816）和 Fe 单元素溶液 （1000 mg/L：N9304237）和 B 单元素溶液（1000 mg/L：N9304210）。

       参考文献 

       1.Adomako D et al. 2008. Environ. Monit. Assess.  141:165–175. 

       2. National Health and Medical Research Council. 2004.  Australian Drinking Water Guidelines 6th Ed., Australia.  

       3. Health Canada. 2017. Guidelines for Canadian Drinking  Water Quality Summary Table. Water and Air Quality Bureau,  Healthy Environments and Consumer Safety Branch, Health  Canada, Ottawa, Ontario. 

       4. Ministry of Health of China. 2007. Standards for  Drinking Water, National Standard of the People’ s Republic  of China, China.  

       5. EU's drinking water standards. 1998. Quality of water  intended for human consumption. http://www.lenntech.com/ applications/drinking/standards/eu-s-drinking-water-standards.  htm#ixzz4tEtNMQzP. Accessed on 20 September 2017. 

       6. Bureau of Indian Standards. 2012. Indian Standard—Drinking  Water-Specifification 2nd Edition, New Delhi, India.

       7. Department of Water Affairs and Forestry. 1996. South  African Water Quality Guidelines 2nd Edition, Volume 1.  

       8. United States Environmental Protection Agency. 2009.  National Primary Drinking Water Regulations. Report no.  EPA 816-F-09-004. https://www.epa.gov/ground-water-and- drinking-water/national-primary-drinking-water- regulations#Inorganic Accessed on 20 September 2017.           9. World Health Organization. 2017. Guidelines for Drinking- Water Quality 4th Edition. 

       10. Ellison, S., Barwick, V., Duguid Farrant, T. (2009).  Practical statistics for the analytical scientist, a bench guide.  2nd Edition. RSC Publishing. 25-172. 

       11. FDA. 2015. Elemental Analysis Manual for Food and Related  Products Chapter 4.7 pp 1-24. 

        12. Thomas R. Practical Guide to ICP-MS: A tutorial for  beginners. 3rd Ed. pp 81.

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在尿液、血液和血清等Z常用来监测人体健康状况的待分析体液中，尿液尤为特别，其功能是排出人体代谢物，包含了大量的尿素、尿酸、蛋白质、脂肪、肌酸酐、钠、钾、碳酸盐、碳酸氢盐和氯化物等。不同的尿液样品成分含量会千差万别，并会受到食物、环境和工业接触因素的影响。因此，不同的尿液样品基体和待测元素含量水平相差甚远，给分析造成了较大难度。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）已经成为测定尿液样品中微量元素的Z常用工具，但在实际检测中需要攻克两大难关：

1. 基体产生的多原子离子干扰

2. 用于评估污染物接触的某些元素如砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）等的含量极低

而ICP-MS仪器本身在尿液分析过程中也会遭遇挑战：

基质中的有机物在锥孔和离子透镜系统的沉积导致信号漂移或减弱，通常情况下清洗锥和离子透镜费时费力，严重影响工作效率

珀金埃尔默公司NexION^® 系列ICP-MS是测定尿液样品中微量元素的理想工具，它所带来的解决方案会帮助您解决所遇到的一切挑战。

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稀土元素（REE）是指元素周期表中镧系元素以及Sc和Y共17种元素的总称。如今，稀土元素在生产特殊金属合金、玻璃和高性能电子器件等领域被广泛使用。这些应用对稀土元素的纯度有着极高的要求，因此，针对各类稀土元素痕量杂质的检测能力尤为重要。长期以来，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）因其低浓度检测能力广受认可，已成为测定稀土杂质的首 选技术。

在分析高纯度稀土金属或氧化物中稀土元素痕量浓度时，科学家们面临的主要挑战是基质的多原子离子干扰（MO+、MOH+、MH+、MOH2+），最为常用的方法是将基质元素与分析物分离，但该方法往往耗时耗力。珀金埃尔默基于性能优越的NexION® 5000电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），通过在碰撞/反应池之前放置一个额外的全尺寸四极杆来实现分析物与基质的完 美分离，仅允许目标分析物质量进入池中，同时过滤所有其他质量，这是三重和多重四极杆仪器独有的设计。在本实验中，联合使用真正四极杆通用池、多重四极杆技术和纯氨气和氧气反应气体，消除了对Tb、Tm、Yb和Lu的Gd多原子离子干扰，获得了精 准可靠的结果

NexION 5000/5000G系列是业界首 款化学高分辨多重四极杆ICP-MS，由四组四极杆组成，其性能超越了高分辨ICP-MS和传统的三重四极杆技术，无论是在背景等效浓度还是在检出限，NexION 5000/5000G系列都有数量级上的改善。

四组四极杆

第 一组 四极杆离子偏转器（Q0，Quadrupole Ion Deflector）是一个基于离子能量的静电质量分析器，对离子进行动态聚焦和质量筛选，同时把离子偏转90度以实现与中性成分和光子分离，导入下一级四极杆。

第二组 为第 一个四极杆质量分析器（Q1，Transmission Analyzer Quadrupole），用作质量分析器或将离子引导至四极杆通用池。它包含长预四极杆，可获得更好的高能离子聚焦，从而具有单位质量或更好的质量分辨，分辨率<0.3amu。

第三组 为四极杆通用池（Q2，Universal Cell Technology），是市场上唯 一由四极杆构成的池技术，具有动态带宽质量调谐能力（从而可以对反应进行有效的控制），标配轴向场技术（从而可以使用任何所需的气体），既可以作为离子聚焦加速的离子通道，又可以作为特定离子的质量选择器，抑 制池内副反应的产生，确保所需反应的完全，从而彻底消除干扰。

第四组 为第二个四极杆质量分析器（Q3，Transmission Analyzer Quadrupole），用作质量分析器或将离子引导至检测器。具有单位质量或更好的质量分辨，分辨率<0.3amu。

免维护的等离子体技术与第二代融合OmniRing技术的三锥接口（TCI）结合四极杆离子偏转器（QID）技术，保证出色的基体耐受性以及仪器长时间运行的稳定性。

应用举例

高纯材料中痕量、超痕量杂质的全元素准确分析，如稀土、钢铁合金、金、银、铜、锡等。

1-10ppt杂质含量的高纯化学品分析。

地质稀散元素，海水中ppb级元素的准确分析。

石脑油、汽油、色拉油、氨水直接进样分析S、P、Cl。

⁸⁷Rb/⁸⁷Sr、²³⁸U/²³⁸Pu的同位素比值分析。

随着纳米技术的应用日益频繁，各种纳米材料广泛应用于各类产品当中。碳纳米管（CNT）是使用Z广泛的纳米材料之一，其年生产量高达上千吨。其生产过程通常会用到金属催化剂，因此碳纳米管表面可能残留金属纳米粒子。

碳纳米管的透射电子显微镜（TEM）图像，深色区域为金属颗粒，附着在无定形石墨材料和长单壁碳纳米管上

测量碳纳米管上的金属含量是一项极大的挑战。XRF Z大的缺陷是它测量的是样品的金属总量，而不是单根或若干根碳纳米管上的金属。TEM 可以测量单根碳纳米管上的金属或纳米粒子，但过程十分缓慢冗长，一天之内只能测量少数几个碳纳米管样品。传统的 ICP-OES 和 ICP-MS 分析缺陷是它们需要完全消解碳纳米管，而鉴于其化学惰性，这将是一项巨大的挑战。

单颗粒 ICP-MS（SP-ICP-MS），无需样品消解，通过监测瞬态金属信号即可实现金属量的半定量测量。SP-ICP-MS 还可以在一分钟之内分别对上千根碳纳米管进行快速测量，从而预估粒子的个数和含量。

本文介绍了单壁碳纳米管（SWCNT）中钇（Y）（一种常用催化剂）的 SP-ICP-MS 测定方法。

样品

单壁碳纳米管是从溶液（Riverside，CA）中获取的，为粉末状。

仪器

NexION 2000 ICP-MS

实验结果

图2 显示了 Y 的 SP-ICP-MS 信号，其中每个信号峰代表一根单壁碳纳米管的 Y 信号。随着过滤孔径的越来越小，越来越少的碳纳米管可以通过滤膜，因此 Y 信号越来越小。这说明 Y 纳米粒子与碳纳米管结合在一起，当碳纳米管出现时，可以观察到 Y 信号，当碳纳米管被滤除时，Y 信号消失。

使用 Syngisitx 操作软件纳米模块，可自动计算分析中的峰数，显示本底脉冲和 Y 所生成脉冲的强度均值和中值。信号积分则反映出了单壁碳纳米管中的金属总量。该数值同使用酸消解后的样品信号，是一致的。

结论

使用SP-ICP-MS技术，可在无需消解碳纳米管（一个冗长繁琐的过程）的情况下准确量化碳纳米管中的金属杂质。使用金属杂质的含量可以推测单壁碳纳米管的计数浓度，有效拓展了 ICP-MS 在纳米材料领域的应用。

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随着纳米技术的应用日益频繁，各种纳米材料广泛应用于各类产品当中。碳纳米管（CNT）是使用Z广泛的纳米材料之一，其年生产量高达上千吨。其生产过程通常会用到金属催化剂，因此碳纳米管表面可能残留金属纳米粒子。

碳纳米管的透射电子显微镜（TEM）图像，深色区域为金属颗粒，附着在无定形石墨材料和长单壁碳纳米管上

测量碳纳米管上的金属含量是一项极大的挑战。XRF Z大的缺陷是它测量的是样品的金属总量，而不是单根或若干根碳纳米管上的金属。TEM 可以测量单根碳纳米管上的金属或纳米粒子，但过程十分缓慢冗长，一天之内只能测量少数几个碳纳米管样品。传统的 ICP-OES 和 ICP-MS 分析缺陷是它们需要完全消解碳纳米管，而鉴于其化学惰性，这将是一项巨大的挑战。

单颗粒 ICP-MS（SP-ICP-MS），无需样品消解，通过监测瞬态金属信号即可实现金属量的半定量测量。SP-ICP-MS 还可以在一分钟之内分别对上千根碳纳米管进行快速测量，从而预估粒子的个数和含量。

本文介绍了单壁碳纳米管（SWCNT）中钇（Y）（一种常用催化剂）的 SP-ICP-MS 测定方法。

样品

单壁碳纳米管是从溶液（Riverside，CA）中获取的，为粉末状。

仪器

NexION 2000 ICP-MS

实验结果

图2 显示了 Y 的 SP-ICP-MS 信号，其中每个信号峰代表一根单壁碳纳米管的 Y 信号。随着过滤孔径的越来越小，越来越少的碳纳米管可以通过滤膜，因此 Y 信号越来越小。这说明 Y 纳米粒子与碳纳米管结合在一起，当碳纳米管出现时，可以观察到 Y 信号，当碳纳米管被滤除时，Y 信号消失。

使用 Syngisitx 操作软件纳米模块，可自动计算分析中的峰数，显示本底脉冲和 Y 所生成脉冲的强度均值和中值。信号积分则反映出了单壁碳纳米管中的金属总量。该数值同使用酸消解后的样品信号，是一致的。

结论

使用SP-ICP-MS技术，可在无需消解碳纳米管（一个冗长繁琐的过程）的情况下准确量化碳纳米管中的金属杂质。使用金属杂质的含量可以推测单壁碳纳米管的计数浓度，有效拓展了 ICP-MS 在纳米材料领域的应用。

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尿激酶是从新鲜人尿中提取的，或从人肾组织培养中获得的一种酶蛋白，是临床上一种常用的溶解血栓的药物。它由高分子量尿激酶 (Mw=54000) 和低分子量尿激酶 (Mw=33000) 组成的混合物。

为使尿激酶达到ZJ分离效果，本应用使用粒径2 µm的TSKgel UP-SW2000超GX液相尺寸排阻色谱柱与G2000SWXL色谱柱，对尿激酶进行了对比分析。

溶液的配制

色谱流动相配制：0.2 mol/L磷酸二氢钠水溶液，用磷酸调pH至3.0 。

样品：尿激酶测试方法优化溶液浓度：2.5 mg/mL

分析条件

仪器：Thermo Ultimate3000

色谱柱1：TSKgel UP-SW2000 (2µm, 4.6 mmI.D.×30cm)

色谱柱2：TSKgel G2000SWXL (5µm, 7.8 mmI.D.×30cm)

流速：0.18 mL/min for UP-SW2000、0.5 mL/min for G2000SWXL

柱温：25℃

样品盘温度：10℃

进样量：10 µL

检测器：紫外检测器@280nm

分析结果

图1.  UP-SW2000色谱柱分离谱图

图2.  G2000SWXL色谱柱分离谱图

结果与讨论：

相较于G2000SWXL色谱柱，TSKgel UP-SW2000对多聚体、高分子量尿激酶、低分子量尿激酶的分离度均有所提高。

同时对比了等量溶质不同进样体积，高浓度样品小进样量，分离度较好一些。UP-SW2000色谱柱可满足药典要求：高分子量尿激酶峰面积占90%以上，且与低分子量尿激酶分离度大于1.0。

二氧化铈CeO₂纳米颗粒广泛用于工业领域，一旦被排放到环境中，土壤很可能成为储存颗粒的主要介质。尽管如此，由于环境中含铈矿物丰富导致天然本底较高，而CeO₂纳米颗粒的含量非常低，因此检测和表征环境样品中的CeO₂纳米颗粒仍然是一项挑战。单颗粒ICP-MS（SP-ICP-MS）已被证明是一种检测和表征工程纳米颗粒的强大技术，特别是在极低浓度下（尤其是环境样品），因为该技术能够快速提供有关粒径、粒径分布和颗粒计数浓度的有关信息。

本文介绍了一种焦磷酸钠（TSPP）提取，并使用SP-ICP-MS技术检测土壤样品中CeO2纳米颗粒的有效方法。

样品

CeO₂纳米颗粒标准物质（30-50nm），US ResearchNanomaterials公司（美国德克萨斯州休斯顿市）。

溶解铈标准品，High-Purity Standards标液公司（美国南卡罗来纳州查尔斯顿市）。

土壤，密苏里科技大学校园内收集的5厘米表层土壤。使用前，将土壤在烘箱中100℃下干燥，随后用陶瓷研钵和研杵研磨成细粉。然后将粉末样品在室温下储存在塑料样品袋中，以备将来使用。

实验

所有样品分析均使用珀金埃尔默NexION^® ICP-MS（美国康涅狄格州谢尔顿）单颗粒模式进行。如表1所示，仪器操作条件经过优化，ZD灵敏度适于检测140Ce，这是储量最丰富的铈同位素，也不会受到干扰。

实验结果

为了确定CeO₂纳米颗粒的方法检出限（MDL），对由一系列0.5mg/L的CeO₂纳米颗粒用0.025mM焦磷酸钠溶液稀释得到的标准品中各种颗粒的浓度（范围在500至256000NPs/mL）进行了分析。如图1 所示，测得的颗粒浓度表明颗粒浓度范围在0.0078g/L至1g/L之间呈线性趋势。但当颗粒浓度进一步降低至小于0.0078g/L时，数据偏离了校准曲线。这表明目前确立的SP-ICP-MS方法能够精确检测ZD1700NPs/mL的CeO₂纳米颗粒，其灵敏度极高。

用2.5 mM焦磷酸钠对加标和未加标的土壤进行提取，然后通过SP-ICP-MS进行分析。图3显示了两个样品的结果原始数据。可以看出，在两种情况下都出现了连续和脉冲信号，表明在两种土壤样品中都存在溶解的和颗粒态的铈。

为了探究焦磷酸钠浓度对土壤中CeO₂纳米颗粒提取效率的影响，采用三种不同浓度的焦磷酸钠溶液（2.5mM，5 mM和10 mM）提取添加CeO₂纳米颗粒土壤样品，并比较提取率。表2显示2.5 mM和5 mM的焦磷酸钠可以有效地从土壤中提取颗粒和溶解的铈（包括小于粒径检测限的颗粒）。然而，10 mM的焦磷酸钠会导致回收率较高。因此，通过该SP-ICP-MS方法，用于分析土壤中CeO₂纳米颗粒的焦磷酸钠浓度应在2.5至5mM范围内。

结论

本文证明了通过使用珀金埃尔默公司的NexION ICP-MS和Syngistix纳米应用软件模块，SP-ICP-MS法可用于在土壤样品中准确检测CeO₂纳米颗粒。通过使用本文中所示的提取和检测方法，可以在不改变颗粒的理化性质的情况下，成功测定在天然土壤样品中添加CeO₂的颗粒计数浓度、粒径和粒径分布。

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